双电子积分 (量子化学)

双电子积分就是涉及两个电子坐标的积分，是量子化学计算中出现频率最高的一类积分，也是进行Hartree-Fock方程自洽场计算和其他高级量子化学计算过程中计算量最大的一个部分。构成一个双电子积分的，是二至四个不同的轨道波函数、一个涉及两个电子坐标的算子（即双电子算子）和两套电子坐标。在量子化学计算中，出现频率最高的双电子算子是${\displaystyle \frac{1}{r_{12}}}$，即在原子单位下表征两电子间库仑排斥力的算子。

双电子积分的基本形式是这样的：

${\displaystyle \int <!--\; \int \; -->d{x}_{1}d{x}_2{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_1^{\ast <!--\; \ast \; -->}(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_2^{\ast <!--\; \ast \; -->}(x_2)\frac{1}{r_{12}}{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_1(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_2(x_2)}$

其中的${\displaystyle {\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_1(x_1)}$、${\displaystyle {\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_2(x_2)}$表示参与积分的单电子波函数；${\displaystyle x_1}$、${\displaystyle x_2}$表示电子坐标，其中包含三个方向的笛卡儿坐标和一个自旋坐标；${\displaystyle \frac{1}{r_{12}}}$即上面提到的双电子算子。

也可以用狄拉克符号来简写上述双电子积分：

${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_1(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_2(x_2)|\frac{1}{r_{12}}|{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_1(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_2(x_2)⟩<!--\; ⟩\; -->}$

两者在数学上是完全一样的。

对于使用${\displaystyle \frac{1}{r_{12}}}$算子的双电子积分，由于在量子化学中出现的频率极高，因而使用专门的符号来表示，即所谓物理符号和化学符号

物理符号的形式是${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_i{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_j|{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_k{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_l⟩<!--\; ⟩\; -->}$，有时也简单表示为${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->ij|kl⟩<!--\; ⟩\; -->}$，这一表示等价于：

${\displaystyle \int <!--\; \int \; -->d{x}_{1}d{x}_2{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_i^{\ast <!--\; \ast \; -->}(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_j^{\ast <!--\; \ast \; -->}(x_2)\frac{1}{r_{12}}{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_k(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_l(x_2)}$

分布在表示中单竖线之前的是取复共轭的轨道波函数，分布在单竖线之后的是不取复共轭的轨道波函数，在竖线同一侧的两个波函数中，位于左则的一个波函数其变量为${\displaystyle x_1}$；位于右则的波函数变量为${\displaystyle x_2}$，也就是${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->12|12⟩<!--\; ⟩\; -->}$。

我们注意到电子座标${\displaystyle x_1}$及${\displaystyle x_2}$是可交换的，所以

${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->ij|kl⟩<!--\; ⟩\; -->}$=${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->kl|ij⟩<!--\; ⟩\; -->}$

在此基础上可以进一步定义更加复杂的物理符号：

${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->ij||kl⟩<!--\; ⟩\; -->=⟨<!--\; ⟨\; -->ij|kl⟩<!--\; ⟩\; -->-<!--\; -\; -->⟨<!--\; ⟨\; -->ij|lk⟩<!--\; ⟩\; -->}$

这一表示也可改写如下:

${\displaystyle \int <!--\; \int \; -->d{x}_{1}d{x}_2{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_i^{\ast <!--\; \ast \; -->}(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_j^{\ast <!--\; \ast \; -->}(x_2)\ast <!--\; \ast \; -->\frac{1-<!--\; -\; -->P_{12}}{r_{12}}{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_k(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_l(x_2)}$

其中${\displaystyle P_{12}}$为交换电子1及电子2的算子。考虑到电子坐标的等价性和符号本身的数学意义，物理符号有如下性质：

${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->ij||kl⟩<!--\; ⟩\; -->=⟨<!--\; ⟨\; -->ji||lk⟩<!--\; ⟩\; -->}$

${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->ij||kl⟩<!--\; ⟩\; -->=-<!--\; -\; -->⟨<!--\; ⟨\; -->ij||lk⟩<!--\; ⟩\; -->}$

化学符号的形式是${\displaystyle }$，有时候也简单地表示为${\displaystyle }$，这一表示等价于：

${\displaystyle \int <!--\; \int \; -->d{x}_{1}d{x}_2{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_i^{\ast <!--\; \ast \; -->}(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_j^{\ast <!--\; \ast \; -->}(x_2)\frac{1}{r_{12}}{\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_k(x_1){\mathrm{\chi <!--\; \chi \; -->}}_l(x_2)}$

分布在表示中单竖线之前的是电子坐标为${\displaystyle x_1}$的轨道波函数，分布在单竖线之后的是电子坐标为${\displaystyle x_2}$；的轨道波函数，在竖线同一侧的两个波函数中，位于左则的一个波函数须取复共轭，并在积分中位于算子的左侧位于右则的波函数不取复共轭，并在积分中位于算子的右侧。也就是${\displaystyle }$，与物理符号${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->12|12⟩<!--\; ⟩\; -->}$相同的是，两个同样数字的（同样电子座标）的轨域中，靠左边的是取复共轭，靠右边的是没取的。

由于电子1与电子2的交换不影响积分结果。所以我们有${\displaystyle =}$。而在量子化学计算里，波函数通常是实数，因此有${\displaystyle ==}$。

组合以上关系，共有八种交换对称：

${\displaystyle ===}$${\displaystyle ====}$

与物理符号一样，化学符号也有更进一步的形式：

${\displaystyle =-<!--\; -\; -->}$

由于将相同变量的波函数集中在符号的一侧，因而化学符号在使用中比物理符号更方便，在量子化学计算中，出现的频率更高。

在实际应用中还有约化掉自旋函数的化学符号：

${\displaystyle (ik|jl)}$

在这个积分中，参与积分的轨道波函数仅仅含有空间部分，积分的变量也仅仅含有空间笛卡儿坐标，自旋函数以及自旋坐标被分离后单独积分了，而空间函数的积分规则与化学符号${\displaystyle }$完全一致。

由两者的表示规则可以得出两者之间的关系为：

${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->ij|kl⟩<!--\; ⟩\; -->=}$

${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->ij||kl⟩<!--\; ⟩\; -->=}$

量子化学Hartree-Fock方程