过渡金属卡宾配合物

✍ dations ◷ 2024-12-22 15:49:18 #过渡金属卡宾配合物

过渡金属卡宾配合物可用通式LnM=CR2表示，它在形式上含有M=C双键。自由状态的卡宾:CR2由于碳原子的形式氧化态为+2价，碳原子周围只有6个价电子因而异常活泼，寿命极短，它们是许多有机化学反应的中间体，仅有少数几例可以分离得到。虽然卡宾不能直接和金属反应，但卡宾能和金属结合形成配合物而稳定。过渡金属卡宾配合物有两种不同的键合方式，分为Fischer型的和Schrock型的卡宾配合物。Schrock型卡宾配合物又被称为亚烷基配合物（alkylidene complex）。Fischer型的特征是：这个卡宾也是其它反应例如Dötz反应的起始原料。这些类型的卡宾均由恩斯特·奥托·菲舍尔发现，连同在有机金属化学的其他成就，他被授予1973年诺贝尔化学奖。Schrock型的特征是：由于Fischer型和Schrock型卡宾配合物的成键情况不同，所以合成方法有所差异。主要通过对金属羰基配合物进行亲核进攻来制备。首例过渡金属卡宾配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基锂或苯基锂对六羰基钨进行亲核进攻，接着再进行甲基化反应合成。因为LiR中的R代表烷基、芳基或甲硅基等多种不同的基团，烷基化试剂也可各不相同，所以该方法具有普适性，用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金属的Fischer型金属卡宾配合物。若用氨基化合物对羰基羰基配体亲核进攻，然后发生烷基化，则可制备含氮的Fischer型卡宾配合物。除此以外，Fischer型卡宾配合物还可以通过乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反应制备。Schrock型卡宾配合物主要通过烷基去质子化反应制备。Schrock等人利用此法制备了Nb、Ta等的卡宾配合物。除了这个方法外，Schrock型卡宾配合物还可利用金属配合物与重氮甲烷的反应来制备。有机锂化合物对Fischer型卡宾化合物的亲核进攻，还可使之转变为Schrock型卡宾化合物。

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