Dötz反应

✍ dations ◷ 2025-09-19 07:50:43 #Dötz反应

Dötz反应(Dötz reaction),又称Wulff-Dötz反应、Dotz反应

α-烷氧基亚苄基(或亚烯丙基)五羰基铬卡宾配合物(Fischer卡宾)与炔烃反应,生成 Cr(CO)3-配位的酚类。

反应综述:

α,β-不饱和铬卡宾配合物与炔烃的芳环化反应最早是由德国化学家 Karl Heinz Dötz (1943-) 在1975年发现的。此后 Dötz 本人、Semmelhack 和美国化学家 William D. Wulff (1949-) 等小组都对这个反应的应用和机理有较为深入的研究。

反应条件温和,有区域选择性(可以通过上图来预测),对炔和卡宾上的官能团也有较强的耐受性。末端炔烃因此反应效果较好。

卡宾配体或炔烃所含的立体化学特征可促进非对映选择性的芳环化反应,从而用于光学活性的芳烃-Cr(CO)3 配合物的合成。芳族铬配合物经温和氧化(如用硝酸铈铵或空气),发生解配,得到游离的酚。

反应可用于合成高度官能团化的芳香族化合物,尤其是天然芳族产物(如维生素E和维生素K)。 它提供了一种除亲电芳香取代和亲核芳香取代以外合成多取代芳香族化合物的方法。

这个反应是以铬为模板,在其配位层发生的分步芳环构建过程。首先是卡宾配合物底物 (1)中的一个羰基与炔烃发生配体交换,生成 2 的炔烃配合物中间体,这一步是速率控制步骤。实验证明这是一个两步过程,首先是羰基从 Fischer 卡宾上解离,生成配位不饱和(16电子)的四羰基卡宾中间体 (3),然后是炔烃与该中间体发生配位。计算显示炔烃与四羰基中间体的配位是低能垒过程, ΔE‡ = 8.37~16.74 kJ/mol (末端炔烃,B3LYP/SVP)。 该炔烃配合物的类似物已分离出来并被X射线衍射分析,结果显示该分子内炔基四羰基卡宾铬中具有较弱的炔烃-金属相互作用。

然后炔烃配合物中的炔烃插入到卡宾键中,生成乙烯基卡宾配合物 (4),其中烯键构型可以是 () 或 ()。计算显示这一步的活化能垒为 12.55~37.66 kJ/mol (末炔,B3LYP/SVP)。以前曾有认为这一步首先为炔与卡宾的环加成反应,产生四元的铬杂环丁烯中间体,然后再开环生成乙烯基卡宾。不过理论计算表明铬杂环丁烯中间体能量很高,已经排除这种可能性。

接下来 () 构型的 (4)中的羰基分子内插入至金属-卡宾键中,得 4 的乙烯基烯酮配合物中间体 (5)。

(5) 发生 6π 电环化反应,生成环己二烯酮配合物 (6)。 如果 R1 为 H, SiR3,则 (6) 最后发生1,3-迁移,经过互变异构,得到最终产物 Cr(CO)3 配位的酚。

如果不发生 CO 插入,则反应经中间体 (7),得到副产物取代环戊二烯 (8)。

() 构型的 (4)发生羰基插入生成的 () 型的 (5),受构型所限,无法发生 6π 电环化。不过它可以经过环化、烃基迁移,得到副产物取代呋喃。

() 构型的 (5) 除发生 6π 电环化外,还可发生 4π 电环化,得到副产物取代环丁烯酮。

相关

  • 波士顿赛尔提克波士顿凯尔特人(英语:Boston Celtics,英语发音:/bɔstən sɛltɪks/)是基于马赛诸塞州波士顿的一支美国职业篮球队。球队作为东部联盟大西洋赛区参加美国职业篮球联赛的比赛。19
  • ayumi hamasaki RMX WORKS《ayumi hamasaki RMX WORKS》(混音作品集)是日本歌手滨崎步的混音专辑,2003年9月25日于日本发售。为滨崎步发行混音作品中,唯一包含《ayu-mi-x》、《ayu-ro mix》、《ayu tranc
  • 尼克·斯陶斯卡斯尼古拉斯·斯陶斯卡斯(立陶宛语:Nikolas Stauskas,1993年10月7日-),立陶宛裔加拿大职业篮球运动员,在2014年NBA选秀上,他以第8顺位被萨克拉门托国王选中。2015年被交易到费城76人。
  • 乔尔·考克斯乔尔·考克斯()生于1942年4月2日,是一名美国电影剪辑师。他因与克林特·伊斯特伍德合作逾30年而为人所熟知。考克斯在还是一个婴儿时就出现在电影《鸳梦重温》中了。他的事业起
  • 洛佩·德·维加菲利克斯·洛佩·德·维加·依·卡尔皮奥(西班牙语:Félix Lope de Vega y Carpio 1562年11月25日-1635年8月27日),西班牙剧作家、诗人,西班牙黄金时代最重要的作家之一。他的作
  • 山田良政山田良政(日语:山田良政/やまだ よしまさ ;1868年1月25日-1900年10月22日),日本青森弘前人,大陆浪人之一,毕业于水产讲习所(现东京海洋大学),曾参与孙中山的革命事业。1900年10月22日被
  • 朱干隆朱干隆,湖南人,清朝官员。光绪元年(1875年),朱干隆接替陈祚担任台湾府嘉义县知县,掌管今嘉义县、嘉义市、云林县一带政事。同年离任。
  • 绳结绳结是一段或多段的一维可曲绕材料,经过编织、缠绕、而形成用来观赏、应用的结构,而产生绳结的动作则称为结绳。钢索、绳索、扁带、线等都能用来作为绳结的材料,实用上因使用环
  • 国见站 (宫城县)国见站(日语:国見駅/くにみえき  */?)位于仙台市青叶区荒卷字西雷神,是东日本旅客铁道(JR东日本)管辖的铁路车站。侧式站台2台2线的地面车站。爱子站管理的业务委托站。设有绿色
  • 1949年大奖赛赛季1949年大奖赛赛季(英语:1949 Grand Prix season)是世界一级方程式锦标赛开始前的战后大奖赛赛事的第4年也是最后一年。这是国际汽联一级方程式赛车的第3个赛季,尽管该赛季的一些大奖赛仍使用其他方程式的赛车。一级方程式的标准是将发动机限制在1.5升机械增压或4.5升自然吸气发动机。1949年没有组织锦标赛,但一些更有声望的比赛被国际汽联认定为。阿尔贝托·阿斯卡里和胡安·曼努埃尔·范吉奥是本赛季最成功的车手,各自赢得了5场大奖赛的胜利。玛莎拉蒂(英语:Maserati in motorsp