Dötz反应

✍ dations ◷ 2025-04-26 12:03:15 #Dötz反应

Dötz反应(Dötz reaction),又称Wulff-Dötz反应、Dotz反应

α-烷氧基亚苄基(或亚烯丙基)五羰基铬卡宾配合物(Fischer卡宾)与炔烃反应,生成 Cr(CO)3-配位的酚类。

反应综述:

α,β-不饱和铬卡宾配合物与炔烃的芳环化反应最早是由德国化学家 Karl Heinz Dötz (1943-) 在1975年发现的。此后 Dötz 本人、Semmelhack 和美国化学家 William D. Wulff (1949-) 等小组都对这个反应的应用和机理有较为深入的研究。

反应条件温和,有区域选择性(可以通过上图来预测),对炔和卡宾上的官能团也有较强的耐受性。末端炔烃因此反应效果较好。

卡宾配体或炔烃所含的立体化学特征可促进非对映选择性的芳环化反应,从而用于光学活性的芳烃-Cr(CO)3 配合物的合成。芳族铬配合物经温和氧化(如用硝酸铈铵或空气),发生解配,得到游离的酚。

反应可用于合成高度官能团化的芳香族化合物,尤其是天然芳族产物(如维生素E和维生素K)。 它提供了一种除亲电芳香取代和亲核芳香取代以外合成多取代芳香族化合物的方法。

这个反应是以铬为模板,在其配位层发生的分步芳环构建过程。首先是卡宾配合物底物 (1)中的一个羰基与炔烃发生配体交换,生成 2 的炔烃配合物中间体,这一步是速率控制步骤。实验证明这是一个两步过程,首先是羰基从 Fischer 卡宾上解离,生成配位不饱和(16电子)的四羰基卡宾中间体 (3),然后是炔烃与该中间体发生配位。计算显示炔烃与四羰基中间体的配位是低能垒过程, ΔE‡ = 8.37~16.74 kJ/mol (末端炔烃,B3LYP/SVP)。 该炔烃配合物的类似物已分离出来并被X射线衍射分析,结果显示该分子内炔基四羰基卡宾铬中具有较弱的炔烃-金属相互作用。

然后炔烃配合物中的炔烃插入到卡宾键中,生成乙烯基卡宾配合物 (4),其中烯键构型可以是 () 或 ()。计算显示这一步的活化能垒为 12.55~37.66 kJ/mol (末炔,B3LYP/SVP)。以前曾有认为这一步首先为炔与卡宾的环加成反应,产生四元的铬杂环丁烯中间体,然后再开环生成乙烯基卡宾。不过理论计算表明铬杂环丁烯中间体能量很高,已经排除这种可能性。

接下来 () 构型的 (4)中的羰基分子内插入至金属-卡宾键中,得 4 的乙烯基烯酮配合物中间体 (5)。

(5) 发生 6π 电环化反应,生成环己二烯酮配合物 (6)。 如果 R1 为 H, SiR3,则 (6) 最后发生1,3-迁移,经过互变异构,得到最终产物 Cr(CO)3 配位的酚。

如果不发生 CO 插入,则反应经中间体 (7),得到副产物取代环戊二烯 (8)。

() 构型的 (4)发生羰基插入生成的 () 型的 (5),受构型所限,无法发生 6π 电环化。不过它可以经过环化、烃基迁移,得到副产物取代呋喃。

() 构型的 (5) 除发生 6π 电环化外,还可发生 4π 电环化,得到副产物取代环丁烯酮。

相关

  • 约翰·F·肯尼迪第二次世界大战约翰·菲茨杰拉德·肯尼迪(英语:John Fitzgerald Kennedy,1917年5月29日-1963年11月22日),通常被称作约翰·F·肯尼迪(John F. Kennedy)、JFK 或杰克·肯尼迪(Jack Ken
  • 始华夏鸟始华夏鸟(学名Eocathayornis)是一类反鸟亚纲鸟类,比中国鸟更为原始。它们生存于白垩纪早期的中国。
  • 海枣椰枣(学名:Phoenix dactylifera),又名海枣、波斯枣、伊拉克蜜枣、无漏子、番枣、海棕、仙枣等,为棕榈科刺葵属的植物。椰枣树具有耐旱、耐碱、耐热而又喜欢潮湿的特点。树龄可达
  • 白雪云白雪云(?年2月7日-),出生于吉林,中国大陆女演员。1998年凭借电影《安居》荣获第18届中国电影金鸡奖最佳女配角。
  • 佩尔布洛索姆佩尔布洛索姆(英语:Pearblossom)是位于美国加利福尼亚州洛杉矶县的一个非建制地区。该地的面积和人口皆未知。佩尔布洛索姆的座标为34°30′23″N 117°54′32″W / 34.50639°
  • 过氧化锶过氧化锶 (SrO2),一种白色化合物,是锶的过氧化物,因有氧化性而被用作漂白剂,其CAS号为。
  • 泽村惣之丞泽村惣之丞(さわむら そうのじょう 天保14年(1843年) - 庆应4年1月25日(1868年2月18日))是幕末时期的土佐人物。别名泽村延世・前河内爱之助・关雄之助等。为土佐国土佐郡潮江村(
  • 火鹤花火鹤花(学名:),又名红掌、花烛。为天南星科花烛属多年生草本植物,原产于热带美洲雨林之中,约有1000个原种。火鹤花的“花”,由花梗、苞片及肉穗花序组成,真正的“花”并不明显。火鹤
  • 王哲 (1900年)王哲(1900年-1990年),男,山东沾化人,中华人民共和国教育家、政治人物,曾任山东省教育厅厅长,山东省人民委员会副省长,山东医学院院长,山东省政协副主席。
  • 贝里公爵的豪华时祷书《贝里公爵的豪华时祷书》或《贝里公爵豪华日课经》(法语:Les Très Riches Heures du duc de Berry)又称《豪华时祷书》、《最美时祷书》(法语:Très Riches Heures),是一本于中世