Dötz反应

✍ dations ◷ 2025-12-09 03:40:15 #Dötz反应

Dötz反应(Dötz reaction),又称Wulff-Dötz反应、Dotz反应

α-烷氧基亚苄基(或亚烯丙基)五羰基铬卡宾配合物(Fischer卡宾)与炔烃反应,生成 Cr(CO)3-配位的酚类。

反应综述:

α,β-不饱和铬卡宾配合物与炔烃的芳环化反应最早是由德国化学家 Karl Heinz Dötz (1943-) 在1975年发现的。此后 Dötz 本人、Semmelhack 和美国化学家 William D. Wulff (1949-) 等小组都对这个反应的应用和机理有较为深入的研究。

反应条件温和,有区域选择性(可以通过上图来预测),对炔和卡宾上的官能团也有较强的耐受性。末端炔烃因此反应效果较好。

卡宾配体或炔烃所含的立体化学特征可促进非对映选择性的芳环化反应,从而用于光学活性的芳烃-Cr(CO)3 配合物的合成。芳族铬配合物经温和氧化(如用硝酸铈铵或空气),发生解配,得到游离的酚。

反应可用于合成高度官能团化的芳香族化合物,尤其是天然芳族产物(如维生素E和维生素K)。 它提供了一种除亲电芳香取代和亲核芳香取代以外合成多取代芳香族化合物的方法。

这个反应是以铬为模板,在其配位层发生的分步芳环构建过程。首先是卡宾配合物底物 (1)中的一个羰基与炔烃发生配体交换,生成 2 的炔烃配合物中间体,这一步是速率控制步骤。实验证明这是一个两步过程,首先是羰基从 Fischer 卡宾上解离,生成配位不饱和(16电子)的四羰基卡宾中间体 (3),然后是炔烃与该中间体发生配位。计算显示炔烃与四羰基中间体的配位是低能垒过程, ΔE‡ = 8.37~16.74 kJ/mol (末端炔烃,B3LYP/SVP)。 该炔烃配合物的类似物已分离出来并被X射线衍射分析,结果显示该分子内炔基四羰基卡宾铬中具有较弱的炔烃-金属相互作用。

然后炔烃配合物中的炔烃插入到卡宾键中,生成乙烯基卡宾配合物 (4),其中烯键构型可以是 () 或 ()。计算显示这一步的活化能垒为 12.55~37.66 kJ/mol (末炔,B3LYP/SVP)。以前曾有认为这一步首先为炔与卡宾的环加成反应,产生四元的铬杂环丁烯中间体,然后再开环生成乙烯基卡宾。不过理论计算表明铬杂环丁烯中间体能量很高,已经排除这种可能性。

接下来 () 构型的 (4)中的羰基分子内插入至金属-卡宾键中,得 4 的乙烯基烯酮配合物中间体 (5)。

(5) 发生 6π 电环化反应,生成环己二烯酮配合物 (6)。 如果 R1 为 H, SiR3,则 (6) 最后发生1,3-迁移,经过互变异构,得到最终产物 Cr(CO)3 配位的酚。

如果不发生 CO 插入,则反应经中间体 (7),得到副产物取代环戊二烯 (8)。

() 构型的 (4)发生羰基插入生成的 () 型的 (5),受构型所限,无法发生 6π 电环化。不过它可以经过环化、烃基迁移,得到副产物取代呋喃。

() 构型的 (5) 除发生 6π 电环化外,还可发生 4π 电环化,得到副产物取代环丁烯酮。

相关

  • J01AA·B·C·D·G·H·QI·J·L·M·N·P·R·S·VATC代码J01(抗菌药)是解剖学治疗学及化学分类系统的一个药物分组,这是由世界卫生组织药物统计方法整合中心(The WHO Collaboratin
  • 木浦机场木浦机场(朝鲜语:목포공항/木浦空港 Mokpo Gonghang */?,IATA代码:MPK;ICAO代码:RKJM)是一间位于大韩民国 木浦市的机场。在2007年11月位于务安郡的务安国际机场开始营运后,务安机
  • 罗马战役列表罗马战役列表(英语:List of Roman battles)是一个涉及罗马王国、罗马共和国、罗马帝国和拜占庭帝国战役的并不全面的列表,以时间排序。库斯反击战胜了沃耳斯奇人;
  • 台湾行政区人口列表台湾地区的总人口共有23,591,920人(2020年4月30日止)。以下各章节分列各类行政区之人口排名:以下是各直辖市、县、市根据总人口的排名表(2020年4月30日止)。以下是直辖市、市所管
  • 任凤苞任凤苞(1876年-1953年),字振采,斋名天春楼、三残书屋,江苏宜兴人,中国银行家、藏书家。辛亥革命后,交通银行复业,任协理,同时为全国铁路协会评议员,后任盐业银行董事。抗战胜利后,继任盐
  • 吕加努塞坐标:59°22′50″N 27°01′49″E / 59.38056°N 27.03028°E / 59.38056; 27.03028吕加努塞(爱沙尼亚语:Lüganuse),是爱沙尼亚的城镇,位于该国东北部,由东维鲁县负责管辖,是吕加
  • 马提尼克独立运动马提尼克独立运动(法语:Mouvement Indépendantiste Martiniquais,缩写为MIM;克里奥尔语:Mouvman endépandantis matinitjé)是法国海外大区马提尼克的一个左翼政党,其主要诉求为
  • 昭成皇后昭成顺圣皇后窦氏(663年前-693年),唐睿宗李旦的德妃,唐玄宗李隆基生母。将作大匠窦抗曾孙女,太穆皇后族人。祖父大理卿、莘国公窦诞,父亲润州刺史窦孝谌。窦氏被称之为姿容婉顺,动循
  • 野兽与美女《野兽与美女》(韩语:야수와 미녀,英语:)是2005年韩国浪漫喜剧电影。配音员东健的眼盲女友海珠得到了重见光明的手术机会,但东健却面露愁容,因为他对海珠欺骗了他的外貌。为此他决
  • 拉简·朗多拉简·皮耶尔·朗多(英语:Rajon Pierre Rondo,1986年2月22日-)为美国职业篮球运动员,现效力于洛杉矶湖人,场上主要位置为控球后卫,大学时期曾效力于肯塔基大学。在2006年NBA选秀大会中以首轮第二十一顺位被菲尼克斯太阳选中,随后被交易至波士顿凯尔特人。朗多职业生涯曾四次入选全明星阵容,四次入选年度最佳防守阵容,并且在2011–12赛季、2012–13赛季和2015–16赛季荣获年度助攻王等殊荣。朗多的职业生涯始于波士顿凯尔特人。新秀时期的朗多主要担任替补球员。在2007–08赛季,