四氮化四硫

四氮化四硫（分子式：S₄N₄）是最重要的硫-氮二元化合物，室温下为橙黄色的固体。它的结构和成键较特殊，也是制备其他含S-N键化合物时最主要的原料，因此成为化学家研究的焦点之一。

氮和硫电负性相近，容易形成共价键相连的S-N环系，其中不少是S₄N₄的衍生物。同族的Se和Te也很容易生成一系列相似的含X-N键（X = 氧族元素）的化合物。

S₄N₄为双楔形笼状结构，具有D_2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环，每一对硫原子中S-S相距2.586Å（由X单晶衍射测定）。 同价的Se₄N₄结构类似。

四氮化四硫分子中，S-N键长几乎相等，存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多，这个现象可以用分子轨道理论来解释， 但其实际原因仍然有争议。 1970年时Gleiter提出了一个目前接受得比较广的理论：从分子对称性上看，S₄N₄若为_4h的平面型结构，那么它将成为一个12π的平面体系，基态为三线态，会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的_2d型结构后，_2u LUMO和_g HOMO的顺序交换，基态时变为单线态，能量降低，而且分子中也可以产生硫－硫跨环作用加以稳定，因此是有利的一个构型。

S₄N₄生成热为正值（460kJ/mol），属于所谓“吸热化合物”，在热力学上不稳定。虽然它在常温下还算稳定，但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时，四氮化四硫都会猛烈分解并引起爆炸，生成非常稳定的产物：

越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而动力学稳定的分子中，大多数结构较为复杂，结构简单的不多，而四氮化四硫即是一例。

四氮化四硫为热色性固体，低于-30°C时为淡黄色，室温下为橙黄色，高于100°C时为深红色。

四氮化四硫的传统制备方法，是用干燥的氨作用于S₂Cl₂的四氯化碳溶液，并用二�烷萃取：

也可用NH₄Cl代替反应物中的氨：

较新的方法利用₂S来引入S-N键。这个化合物可由双(三甲基硅基)氨基锂与SCl₂反应制得：

然后用制得的₂S与SCl₂和SO₂Cl₂的混合物反应，制取S₄N₄：

四氮化四硫与其他化合物发生的一系列反应主要可分为两类，一类是S₄N₄环系保持的反应，一类是环系被破坏的反应。大多数研究着重于与有机金属化合物的反应。

S₄N₄会与Vaska配合物（）发生氧化加成反应，生成含六配位铱的配合物，其中S₄N₄中的两个硫原子和一个氮原子作配位原子。蔡斯盐也可与四氮化四硫发生类似反应，生成铂(IV)的配合物。

S₄N₄与2−阴离子反应，S₄N₄环系打开，生成三个钯配合物。

与碘化氢或氯化氢的反应也属于这一类：

S₄N₄是路易斯碱，氮原子上的孤对电子可与路易斯酸紧密配合，如BF₃、SbCl₅和SO₃。这些加合物中，四氮化四硫的环形结构发生扭曲，电子离域的程度也可能减弱。

与S₄N₄反应的产物中，硫原子与金属配位，并且会异构为氮原子也发生配位的另一个配合物。

四氮化四硫可被HBF₄质子化：

“软酸”CuCl可与四氮化四硫生成共聚合物，其中S₄N₄环作桥联配体：

S₄N₄可在碱性条件下水解，稀NaOH中S₄N₄的反应如下：

碱性增大时，产物变为亚硫酸根：

四氮化四硫可用作制取其他重要S-N化合物的原料。

−：

四氮化四硫与哌啶反应产生−阴离子：

在搅拌下，使叠氮化钠与四氮化四硫在乙醇中反应，生成的橙色溶液中也含有−离子：

相应的阳离子+也是已知的。

−：

以叠氮化四甲基铵处理四氮化四硫，可生成杂环的−离子。该离子含有10个π电子：

以PPN+N₃−作原料发生类似反应，产物为蓝色的全硫代亚硝酸盐：

NS₃−阴离子为链状结构，S=N-S-S−。

S₄N₃+：

该离子为平面七元环结构，非常稳定，可由干燥的氯化氢气作用于四氮化四硫制得：

S₄N₄2+：

FSO₃H与S₄N₄反应，或S₄N₄.AlCl₃与化学计量的AlCl₃混合并通入Cl₂，都可制得S₄N₄2+离子。前者产物为2+₂−，后者为2+₂−。

S₄N₄可与缺电子的炔烃反应。

将气态的S₄N₄通过金属银表面，会生成低温超导体聚氮化硫，简写为"(SN)_x"，转变温度为(0.26±0.03)K。 该反应机理中，首先生成硫化银Ag₂S，然后该物质催化S₄N₄转变为四元环S₂N₂，接着后者很快聚合。

S₄N₄可与苯和C₆₀共结晶。

S₄N₄在研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时，都会发生爆炸，使用时必须小心。含有杂质硫的样品不如纯化后的四氮化四硫敏感。