卤素

✍ dations ◷ 2024-10-06 07:47:33 #卤素
固体、 液体、 气体卤素是指在元素周期表中同属第17族(旧称ⅦA族)的六个元素:氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)、(Ts),其中砹和具有极高的放射性,且属于人造元素。卤素是一类化学性质非常活泼的元素,能够和许多金属形成盐类。其熔点和沸点随原子序的增大而增加。标准状况下,氟和氯是气体,溴是液体,碘、砹、是固体。由于卤素可以和很多金属形成盐类,例如氟化钙、氯化钠、溴化银、碘化钾等,因此英文卤素(halogen)来源于希腊语halos(盐)和gennan(形成)两个词。在中文里,卤的原意是盐碱地的意思。所有已发现的卤素英文名称都以ine做结尾。卤素在自然界中以化合态广泛存在。以氯的存在范围最广,其余卤素按照氟、溴、碘、砹、的顺序减少(砹在自然界中痕量存在,不存在于自然界中)。名称元素符号原子半径(nm)主要化合价状态(标况)单质密度(克/立方厘米)单质熔点(℃)单质沸点(℃)通常来说,液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链。这主要是由于卤素分子比烷链更加电极化,而分子的电极化增加了分子之间的连接力(正电极与负电极的相互吸引),这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发。卤素的单质都是双原子分子,都有很强的挥发性。卤素的电子构型均为ns2np5,它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼,在自然状态下不能以单质存在,一般化合价为-1价,即卤离子(X−)的形式。卤素单质都有氧化性,氧化性从氟到砹依次降低。碘单质氧化性比较弱,三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能发生氧化还原反应,方程式为:氟与水反应剧烈,氯在光照下缓慢与水发生该反应,碘不发生这个反应。卤素单质在碱中容易歧化,方程式为:但在酸性条件下,其逆反应很容易进行:这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。卤素的氢化物叫卤化氢,为共价化合物;而其溶液叫氢卤酸,因为它们在水中都以离子形式存在,且都是酸。氢氟酸(pKa=3.20)一般看成是弱酸。氢氯酸(即盐酸)、氢溴酸、氢碘酸都是典型的强酸,酸性从HCl到HI依次增强,它们的pKa均为负数。至于氢砹酸则具备氢卤酸中最强的酸性,但它极易分解为氢与砹单质。卤素的氧化物见下表:卤素(除氟外,氟只有-1价)可以显示多种价态,正价态一般都体现在它们的含氧酸根中。以氯为例:卤素的含氧酸均有氧化性,同一种元素中,次卤酸的氧化性最强。卤素的含氧酸多数只存在于溶液中,而少数盐是以固态存在的,如碘酸盐和高碘酸盐。HXO(X=Cl、Br、I)、HIO3和HXO4(X=Cl、Br、I)分子在气相中十分稳定,可用质谱和其他方法研究。卤素存在的含氧酸见下表290-291。卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯(ClO2)这样的偶氧化态氧化物是混酐。只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物,其中显电正性的一种元素呈现正氧化态,氧化态为奇数。这是由于卤素的价电子数是奇数,周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定(如IF7)。互卤化物都能水解。在有机化学中,卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。常用X表示。如R-X是含卤素原子的烃类。卤素的物理特性和化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因,在于卤素原子(如F、Cl、Br、I)与碳原子的连接,即C-X的连接,明显不同于烃链C-H连接。卤素最常见的有机化学反应为亲核性取代反应(nucleophilic substitution)。通常的化学式如:Nu:− + R-X → R-Nu + X−“Nu:−”在这里代表亲核负离子,离子的亲核性越强,则产率和化学反应的速度越可观。“X”在这里代表卤素原子,如F、Cl、Br、I,若X−所对应的酸(即HX)为强酸,那么产率和反应的速度将非常可观,如果若X−所对应的酸为弱酸,则产率和反应的速度均会下降。可通过加成反应,在一个未饱和烃链加入卤素,此为最简单的方式,如:CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH(Br)−CH3不需要催化剂的情况下,产率90%以上。如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上,可以使用Karasch的方式:CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O催化剂:HO-OH产率90%以上。由苯合成卤化物则必须要通过催化剂,如:催化剂:FeX3或者AlX3(X代表氟、氯、溴、碘)产率较高。由醇合成卤化物,必须用好的亲核试剂,强酸作为催化剂以提高产率和速度: CH3-CH2-CH2-CH2-OH + Br− ←→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O催化剂:H+注意此反应为双向反应,故产率和速度有限。全世界对氟的最大的应用是在核燃料循环中生产六氟化铀,每年消耗近7000吨氟。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀,然后四氟化铀被氟气氟化生成六氟化铀,可通过气体扩散法或者气体离心法对铀进行浓缩。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫,该物质可以用于高压变压器与断路器,这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯了。电子产品中会使用一些氟化合物:在化学气相沉积中会使用六氟化钨或六氟化铼,在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯。此外氟也可用于牙齿护理、制药及在血液中携带氧气等。氯可以作为一种较便宜的消毒剂,一般的自来水及游泳池就常采用它来消毒。但由于氯气的水溶性较差、毒性较大、会放出特殊气味,且容易产生有致癌风险的三卤甲烷等有机氯化合物,故中国、美国等国常改用二氧化氯(ClO2)、氯胺或臭氧等代替氯气作为水的消毒剂。除了用于消毒,氯气也是一种重要的化工原料,用于制造盐酸和漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿等有机溶剂。此外氯气还广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业,也有作为化学武器的纪录。许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部分是由溴制备而来,另一部分则是由溴化氢制备而来。溴化合物在工业上可用于阻燃剂、汽油添加剂、钻井液和化工原料等,用途十分广泛。碘化物的主要用途包括做为催化剂、动物食物添加品、稳定剂、染剂、着色剂、颜料、药品、清洁卫生(碘酒)、照片与卤素灯泡等;其他小众用途为除雾、种云,和在分析化学中的多种用途。此外其放射性同位素碘-131可用于医学造影及放射治疗。尽管砹的同位素皆非常不稳定,但砹-211具有核医学应用。刚制成的砹-211需要马上使用,因为在7.2小时之后,其总量就会减半。砹-211会释放α粒子,或经电子捕获衰变成释放α粒子的钋-211,所以可用于α粒子靶向治疗。由于只能利用粒子加速器人工合成,且制备极为困难,制备出的量又极少,半衰期又极短,因此没有任何商业用途,仅用于学术研究。氟并非人或者其它哺乳动物必须的元素。少量的氟可能对增加骨强度有益,但是该理论尚未确立。由于日常环境中有很多微量氟的来源,氟缺乏的可能性仅能通过人工饮食来实现。至于吸入大量的氟气对人体来说是剧毒的,会刺激眼、皮肤、呼吸道粘膜。和氟相似,大量的氯气对人体来说也是剧毒的,可以损害人体全身器官及神经系统。但氯离子是人体必需的矿物质,在人体中为代谢作用很重要的物质,胃中盐酸的生成和细胞泵的功能皆需要氯,饮食中主要的来源是餐桌上的氯化钠,血液中过低或高浓度的氯为电解质失调的实例,在没有其他异常的情况下很少发生低氯血症。溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,例如海藻和骨螺等。溴对人体具有腐蚀性及剧毒,会刺激皮肤及呼吸道粘膜等,且会对神经系统及肠胃道等造成伤害。碘是人体必需的元素,用以制造甲状腺素以调控细胞代谢、神经性肌肉组织发展与成长(特别是在出生胎儿的脑部)。碘缺乏症是造成可避免性脑损害疾病最常见的因素,全世界估计有五千万人深受影响。砹和没有生物学功能。其极高的放射性可能引发辐射中毒,因此砹和极可能有毒。但由于它们只会出现在受管制的辐射区域,因此绝大多数人不可能摄入砹和。

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