类氢原子

✍ dations ◷ 2025-04-03 12:59:07 #量子力学,基本物理概念,原子物理学,原子

类氢原子（hydrogen-like atom）是只拥有一个电子的原子，与氢原子同为等电子体，例如，He+, Li2+, Be3+与B4+等等都是类氢原子，又称为“类氢离子”。类氢原子只含有一个原子核与一个电子，是个简单的二体系统，系统内的作用力只跟二体之间的距离有关，是反平方有心力。这反平方有心力二体系统不需再加理想化，简单化。描述这系统的（非相对论性的）薛定谔方程有解析解，也就是说，解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛定谔方程的波函数可以完全地描述电子的量子行为。在量子力学里，类氢原子问题是一个很简单，很实用，而又有解析解的问题。所推演出来的基本物理理论，又可以用简单的实验来核对。所以，类氢原子问题是个很重要的问题。

称满足上述系统的薛定谔方程的波函数为单电子波函数，或类氢原子波函数。类氢原子波函数是单电子角动量算符 $L {\displaystyle L}$ $L$ 与其 z-轴分量算符 $L_{z}$ $L_{z}$ 的本征函数。由于能量本征值 $E_{n}$ $E_n$ 跟量子数 $l {\displaystyle l}$ $l$ ， $m {\displaystyle m}$ $m$ 无关，而只跟主量子数 $n {\displaystyle n}$ $n$ 有关。所以，类氢原子波函数可以由主量子数 $n {\displaystyle n}$ $n$ 、角量子数 $l {\displaystyle l}$ $l$ 、磁量子数 $m {\displaystyle m}$ $m$ ，独特地决定。因为构造原理，还必须加上自旋量子数 $m_{s}=\pm 1/2$ $m_{s}=\pm 1/2$ 。对于多电子原子，这原理限制了电子构型的四个量子数。对于类氢原子，所有简并的轨域形成了一个电子层；每一个电子层都有其独特的主量子数 $n {\displaystyle n}$ $n$ ．这主量子数决定了电子层的能量。主量子数也限制了角量子数 $l {\displaystyle l}$ $l$ 、磁量子数 $m {\displaystyle m}$ $m$ 、自旋量子数 $m_{s}$ $m_{s}$ 的值域。

除了氢原子（电中性）以外，类氢原子都是离子，都带有正电荷量 $e(Z-1)$ $e(Z-1)$ ；其中， $e {\displaystyle e}$ $e$ 是单位电荷量， $Z {\displaystyle Z}$ $Z$ 是原子序数。离子像He+、Li2+、Be3+、B4+、等等，都是类氢原子。

在元素周期表中，第 IA 族的碱金属元素，其原子的最外电子层都有一个电子，而第二外层电子层的亚层，不论是 s 亚层或 p 亚层，凡是内中有电子的亚层．都已被填满。例如，钠元素有11个电子。电子排布为 $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}$ $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}$ 。最外层只有一个电子。第二外层的 $2s$ $2s$ 与 $2p$ $2p$ 亚层都已填满。钾元素有19个电子。电子排布为 $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{1}$ $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{1}$ 。第二外层的 $3s$ $3s$ 与 $3p$ $3p$ 亚层都已填满。由于 $3p$ $3p$ 亚层的轨域的能量较高，最外层唯一的一个电子的轨域是 $4s$ $4s$ 。受到内层电子的紧密屏蔽，这最外层的电子只能感受到大约为一个质子的存在。有效原子序数是 1 。所以，这碱金属的单电子系统可以视为一个类氢原子系统。可以用原子序数为 1 的类氢原子波函数，来近似地表达这电子的量子态。

因为电子与电子之间的库仑相互作用，拥有多个电子的原子或离子没有解析解，必须用数值法来做量子力学计算，才能求得近似的波函数以及其它有关性质。由于哈密顿量的球对称性，一个原子的角动量 $L {\displaystyle L}$ $L$ 守恒。许多数值程序，开始于单电子算符 $L^{2}$ $L^{2}$ 与 $L_{z}$ $L_{z}$ 的本征函数的乘积。所计算出来的波函数的径向部分有时会是数值列表或斯莱特轨域 (Slater orbitals) 。应用角动量偶合方法 (angular momentum coupling) ，可以设定 $L {\displaystyle L}$ $L$ （或许也可以设定 $S {\displaystyle S}$ $S$ ）的多电子本征函数。

类氢原子问题的薛定谔方程为

其中， $\hbar$ $\hbar$ 是约化普朗克常数， $\mu$ $\mu$ 是电子与原子核的约化质量， $\psi$ $\psi$ 是量子态的波函数， $E {\displaystyle E}$ $E$ 是能量， $V(r)$ $V(r)$ 是库仑位势：

其中， $\epsilon _{0}$ $\epsilon _{0}$ 是真空电容率， $Z {\displaystyle Z}$ $Z$ 是原子序， $e {\displaystyle e}$ $e$ 是单位电荷量， $r {\displaystyle r}$ $r$ 是电子离原子核的距离。

采用球坐标 $(r,\ \theta ,\ \phi )$ $(r,\ \theta ,\ \phi )$ ，将拉普拉斯算子展开：

猜想这薛定谔方程的波函数解 $\psi (r,\ \theta ,\ \phi )$ $\psi (r,\ \theta ,\ \phi )$ 是径向函数 $R_{nl}(r)$ $R_{{nl}}(r)$ 与球谐函数 $Y_{lm}(\theta ,\ \phi )$ $Y_{lm}(\theta ,\ \phi )$ 的乘积：

参数为天顶角和方位角的球谐函数，满足角部分方程

其中，非负整数 $l {\displaystyle l}$ $l$ 是轨角动量的角量子数。磁量子数 $m {\displaystyle m}$ $m$ （满足 $-l\leq m\leq l$ $-l\leq m\leq l$ ）是轨角动量对于 z-轴的（量子化的）投影。不同的 $l {\displaystyle l}$ $l$ 与 $m {\displaystyle m}$ $m$ 给予不同的轨角动量函数解答 $Y_{lm}$ $Y_{lm}$ ：

其中， $i {\displaystyle i}$ $i$ 是虚数单位， $P_{lm}(\cos {\theta })$ $P_{lm}(\cos {\theta })$ 是伴随勒让德多项式，用方程定义为

而 $P_{l}(x)$ $P_{l}(x)$ 是 $l {\displaystyle l}$ $l$ 阶勒让德多项式，可用罗德里格公式表示为

径向函数满足一个一维薛定谔方程：

方程左边的第二项可以视为离心力位势，其效应是将径向距离拉远一点。

除了量子数 $\ell$ $\ell$ 与 $m {\displaystyle m}$ $m$ 以外，还有一个主量子数 $n {\displaystyle n}$ $n$ 。为了满足 $R_{nl}(r)$ $R_{{nl}}(r)$ 的边界条件， $n {\displaystyle n}$ $n$ 必须是正值整数，能量也离散为能级 $E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)$ $E_{{n}}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)$ 。随着量子数的不同，函数 $R_{nl}(r)$ $R_{{nl}}(r)$ 与 $Y_{lm}$ $Y_{lm}$ 都会有对应的改变。按照惯例，规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样，径向函数可以表达为

其中， $a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}$ $a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}$ 。 $a_{\mu }$ $a_{\mu }$ 近似于玻尔半径 $a_{0}$ $a_{0}$ 。假若，原子核的质量是无限大的，则 $a_{\mu }=a_{0}$ $a_{\mu }=a_{0}$ ，并且，约化质量等于电子的质量， $\mu =m_{e}$ $\mu =m_{e}$ 。 $L_{n-l-1}^{2l+1}$ $L_{{n-l-1}}^{{2l+1}}$ 是广义拉格耳多项式，定义为

其中， $L_{i+j}(x)$ $L_{{i+j}}(x)$ 是拉格耳多项式，可用罗德里格公式表示为

为了要结束广义拉格耳多项式的递回关系，必须要求 $l<n$ $l<n$ 。

知道径向函数 $R_{nl}(r)$ $R_{{nl}}(r)$ 与球谐函数 $Y_{lm}$ $Y_{lm}$ 的形式，可以写出整个量子态的波函数，也就是薛定谔方程的整个解答：

量子数 $n {\displaystyle n}$ $n$ ， $l {\displaystyle l}$ $l$ ， $m {\displaystyle m}$ $m$ 都是整数，容许下述值：

为什么 $l<n$ $l<n$ ？为什么 $-l\leq m\leq l$ $-l\leq m\leq l$ ？若想进一步知道关于这些量子数的群理论，敬请参阅氢原子量子力学。

每一个原子轨域都有特定的角动量矢量 $\mathbf {L}$ $\mathbf {L}$ 。它对应的算符是一个矢量算符 ${\hat {\mathbf {L} }}$ ${\hat {\mathbf {L} }}$ 。角动量算符的平方 ${\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}$ ${\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}$ 的本征值是

角动量矢量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向，则量子化公式为

因为 $=0$ $=0$ ， ${\hat {L}}^{2}$ ${\hat {L}}^{2}$ 与 ${\hat {L}}_{z}$ ${\hat {L}}_{z}$ 是对易的， $L^{2}$

类氢原子

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