类氢原子

✍ dations ◷ 2025-06-30 12:49:41 #量子力学,基本物理概念,原子物理学,原子

类氢原子(hydrogen-like atom)是只拥有一个电子的原子,与氢原子同为等电子体,例如,He+, Li2+, Be3+与B4+等等都是类氢原子,又称为“类氢离子”。类氢原子只含有一个原子核与一个电子,是个简单的二体系统,系统内的作用力只跟二体之间的距离有关,是反平方有心力。这反平方有心力二体系统不需再加理想化,简单化。描述这系统的(非相对论性的)薛定谔方程有解析解,也就是说,解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛定谔方程的波函数可以完全地描述电子的量子行为。在量子力学里,类氢原子问题是一个很简单,很实用,而又有解析解的问题。所推演出来的基本物理理论,又可以用简单的实验来核对。所以,类氢原子问题是个很重要的问题。

称满足上述系统的薛定谔方程的波函数为单电子波函数,或类氢原子波函数。类氢原子波函数是单电子角动量算符 L {\displaystyle L} 与其 z-轴分量算符 L z {\displaystyle L_{z}} 的本征函数。由于能量本征值 E n {\displaystyle E_{n}} 跟量子数 l {\displaystyle l} m {\displaystyle m} 无关,而只跟主量子数 n {\displaystyle n} 有关。所以,类氢原子波函数可以由主量子数 n {\displaystyle n} 、角量子数 l {\displaystyle l} 、磁量子数 m {\displaystyle m} ,独特地决定。因为构造原理,还必须加上自旋量子数 m s = ± 1 / 2 {\displaystyle m_{s}=\pm 1/2} 。对于多电子原子,这原理限制了电子构型的四个量子数。对于类氢原子,所有简并的轨域形成了一个电子层;每一个电子层都有其独特的主量子数 n {\displaystyle n} .这主量子数决定了电子层的能量。主量子数也限制了角量子数 l {\displaystyle l} 、磁量子数 m {\displaystyle m} 、自旋量子数 m s {\displaystyle m_{s}} 的值域。

除了氢原子(电中性)以外,类氢原子都是离子,都带有正电荷量 e ( Z 1 ) {\displaystyle e(Z-1)} ;其中, e {\displaystyle e} 是单位电荷量, Z {\displaystyle Z} 是原子序数。离子像He+、Li2+、Be3+、B4+、等等,都是类氢原子。

在元素周期表中,第 IA 族的碱金属元素,其原子的最外电子层都有一个电子,而第二外层电子层的亚层,不论是 s 亚层或 p 亚层,凡是内中有电子的亚层.都已被填满。例如,钠元素有11个电子。电子排布为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 1 {\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}} 。最外层只有一个电子。第二外层的 2 s {\displaystyle 2s} 2 p {\displaystyle 2p} 亚层都已填满。钾元素有19个电子。电子排布为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 4 s 1 {\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{1}} 。第二外层的 3 s {\displaystyle 3s} 3 p {\displaystyle 3p} 亚层都已填满。由于 3 p {\displaystyle 3p} 亚层的轨域的能量较高,最外层唯一的一个电子的轨域是 4 s {\displaystyle 4s} 。受到内层电子的紧密屏蔽,这最外层的电子只能感受到大约为一个质子的存在。有效原子序数是 1 。所以,这碱金属的单电子系统可以视为一个类氢原子系统。可以用原子序数为 1 的类氢原子波函数,来近似地表达这电子的量子态。

因为电子与电子之间的库仑相互作用,拥有多个电子的原子或离子没有解析解,必须用数值法来做量子力学计算,才能求得近似的波函数以及其它有关性质。由于哈密顿量的球对称性,一个原子的角动量 L {\displaystyle L} 守恒。许多数值程序,开始于单电子算符 L 2 {\displaystyle L^{2}} L z {\displaystyle L_{z}} 的本征函数的乘积。所计算出来的波函数的径向部分 有时会是数值列表或斯莱特轨域 (Slater orbitals) 。应用角动量偶合方法 (angular momentum coupling) ,可以设定 L {\displaystyle L} (或许也可以设定 S {\displaystyle S} )的多电子本征函数。

类氢原子问题的薛定谔方程为

其中, {\displaystyle \hbar } 是约化普朗克常数, μ {\displaystyle \mu } 是电子与原子核的约化质量, ψ {\displaystyle \psi } 是量子态的波函数, E {\displaystyle E} 是能量, V ( r ) {\displaystyle V(r)} 是库仑位势:

其中, ϵ 0 {\displaystyle \epsilon _{0}} 是真空电容率, Z {\displaystyle Z} 是原子序, e {\displaystyle e} 是单位电荷量, r {\displaystyle r} 是电子离原子核的距离。

采用球坐标 ( r ,   θ ,   ϕ ) {\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )} ,将拉普拉斯算子展开:

猜想这薛定谔方程的波函数解 ψ ( r ,   θ ,   ϕ ) {\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )} 是径向函数 R n l ( r ) {\displaystyle R_{nl}(r)} 与球谐函数 Y l m ( θ ,   ϕ ) {\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )} 的乘积:

参数为天顶角和方位角的球谐函数,满足角部分方程

其中,非负整数 l {\displaystyle l} 是轨角动量的角量子数。磁量子数 m {\displaystyle m} (满足 l m l {\displaystyle -l\leq m\leq l} )是轨角动量对于 z-轴的(量子化的)投影。不同的 l {\displaystyle l} m {\displaystyle m} 给予不同的轨角动量函数解答 Y l m {\displaystyle Y_{lm}}

其中, i {\displaystyle i} 是虚数单位, P l m ( cos θ ) {\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })} 是伴随勒让德多项式,用方程定义为

P l ( x ) {\displaystyle P_{l}(x)} l {\displaystyle l} 阶勒让德多项式,可用罗德里格公式表示为

径向函数满足一个一维薛定谔方程:

方程左边的第二项可以视为离心力位势,其效应是将径向距离拉远一点。

除了量子数 {\displaystyle \ell } m {\displaystyle m} 以外,还有一个主量子数 n {\displaystyle n} 。为了满足 R n l ( r ) {\displaystyle R_{nl}(r)} 的边界条件, n {\displaystyle n} 必须是正值整数,能量也离散为能级 E n = ( Z 2 μ e 4 32 π 2 ϵ 0 2 2 ) 1 n 2 = 13.6 Z 2 n 2   ( e V ) {\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6Z^{2}}{n^{2}}}\ (eV)} 。随着量子数的不同,函数 R n l ( r ) {\displaystyle R_{nl}(r)} Y l m {\displaystyle Y_{lm}} 都会有对应的改变。按照惯例,规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样,径向函数可以表达为

其中, a μ = 4 π ε 0 2 μ e 2 {\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}} a μ {\displaystyle a_{\mu }} 近似于玻尔半径 a 0 {\displaystyle a_{0}} 。假若,原子核的质量是无限大的,则 a μ = a 0 {\displaystyle a_{\mu }=a_{0}} ,并且,约化质量等于电子的质量, μ = m e {\displaystyle \mu =m_{e}} L n l 1 2 l + 1 {\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}} 是广义拉格耳多项式,定义为

其中, L i + j ( x ) {\displaystyle L_{i+j}(x)} 是拉格耳多项式,可用罗德里格公式表示为

为了要结束广义拉格耳多项式的递回关系,必须要求 l < n {\displaystyle l<n}

知道径向函数 R n l ( r ) {\displaystyle R_{nl}(r)} 与球谐函数 Y l m {\displaystyle Y_{lm}} 的形式,可以写出整个量子态的波函数,也就是薛定谔方程的整个解答:

量子数 n {\displaystyle n} l {\displaystyle l} m {\displaystyle m} 都是整数,容许下述值:

为什么 l < n {\displaystyle l<n} ?为什么 l m l {\displaystyle -l\leq m\leq l} ?若想进一步知道关于这些量子数的群理论,敬请参阅氢原子量子力学。

每一个原子轨域都有特定的角动量矢量 L {\displaystyle \mathbf {L} } 。它对应的算符是一个矢量算符 L ^ {\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}} 。角动量算符的平方 L ^ 2 L ^ x 2 + L ^ y 2 + L ^ z 2 {\displaystyle {\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}} 的本征值是

角动量矢量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向,则量子化公式为

因为 = 0 {\displaystyle =0} L ^ 2 {\displaystyle {\hat {L}}^{2}} L ^ z {\displaystyle {\hat {L}}_{z}} 是对易的, L

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