理想气体状态方程

在热力学里，描述理想气体宏观物理行为的状态方程称为理想气体状态方程（ideal gas equation of state）。理想气体定律表明，理想气体状态方程为(pp509-512)其中， p {displaystyle p} 为理想气体的压强， V {displaystyle V} 为理想气体的体积， n {displaystyle n} 为气体物质的量(通常是摩尔)， R {displaystyle R} 为理想气体常数， T {displaystyle T} 为理想气体的热力学温度， K {displaystyle K} 为波尔兹曼常数， N {displaystyle N} 表示气体粒子数。理想气体方程以变量多、适用范围广而著称，对于很多种不同状况，理想气体状态方程都可以正确地近似实际气体的物理行为，包括常温常压下的空气也可以近似地适用。理想气体定律是建立于玻意耳-马略特定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律。最先由物理学者埃米尔·克拉佩龙于1834年提出。奥格斯特·克罗尼格（August Krönig）于1856年、鲁道夫·克劳修斯于1857年分别独立地从气体动理论推导出理想气体定律。:83一定量处于平衡态的气体，其状态与压强、V和T有关，表达这几个量之间的关系的方程称为气体的状态方程，不同的气体有不同的状态方程。但真实气体的方程通常十分复杂，而理想气体的状态方程具有非常简单的形式。在普通状况，像标准状况，大多数实际气体的物理行为近似于理想气体。在合理容限内，很多种气体，例如氢气、氧气、氮气、惰性气体等等，以及有些较重气体，例如二氧化碳，都可以被视为理想气体。一般而言，在较高温度，较低压强，气体的物理行为比较像理想气体。这是因为，对抗分子间作用力的机械功，与粒子的动能相比，变得较不显著；另外，分子的大小，与分子与分子之间的相隔空间相比，也变得较不显著。在17和18世纪，许多科学家对低压气体经过不断地试验、观察、归纳总结，通过汇集许多双变量的实验定律，推导出了理想气体定律。:11:15–161662年，英国化学家波义耳使用J型玻璃管进行实验：用水银压缩被密封于玻璃管内的空气。加入水银量的不同会使其中空气所受的压力也不同。在实验中，波义耳-经过观察管内空气的体积随水银柱高度不同而发生的变化，记录了如下一组数据：:11经过观察，他认为在管粗细均匀的情况下，管中空气的体积与空气柱 l 成正比，而空气所受压力为大气压与水银柱压差Δh的和；据此，他认为在恒温下，一定量的空气所受的压力与气体的体积成反比。:11其他两位科学家，贝蒂和布里兹曼也研究了氢气的体积和压力的关系，下面是他们的实验数据：:12多种气体的试验均得到了相同的结果，这个结果总结为玻意耳-马略特定律，即：温度恒定时，一定量气体的压力和它的体积的乘积为恒量。:12数学表达式为： p V = {displaystyle {pV}=} 恒量（n、T恒定）或 p 1 V 1 = p 2 V 2 {displaystyle {p_{1}}{V_{1}}={p_{2}}{V_{2}}} （ n 1 = n 2 {displaystyle {n_{1}}={n_{2}}} 、 T 1 = T 2 {displaystyle {T_{1}}={T_{2}}} ）。:11查理定律，又称查理-盖-吕萨克定律，是盖-吕萨克在1802年发布，但他参考了雅克·查理（英语：Jacques Charles）的1787年研究，故后来该定律多称作查理定律。1787年，查理研究氧气、氮气、氢气、二氧化碳等气体及空气从0℃加热到100℃时的膨胀情况，发现在压力不太大时，任何气体的膨胀速率是一样的，而且是摄氏温度的线性函数。即某一气体在100℃中的体积为 V 100 {displaystyle {V_{100}}} ，而在0℃时为 V 0 {displaystyle {V_{0}}} ，经过实验，表明任意气体由0℃升高到100℃，体积增加37% 。数学表达式为：V 100 − V 0 V 0 = 0.366 = 100 273 {displaystyle {frac {V_{100}-V_{0}}{V_{0}}}=0.366={frac {100}{273}}}推广到一般情况，若t℃是体积为 V t {displaystyle {V_{t}}} ，代替 V 100 {displaystyle {V_{100}}} ，则有：V t − V 0 V 0 = t 273 {displaystyle {frac {V_{t}-V_{0}}{V_{0}}}={frac {t}{273}}} 或 V t = V 0 ( 1 + t 273 ) {displaystyle {V_{t}}={V_{0}}left(1+{frac {t}{273}}right)}即：恒压时，一定量气体每升高1℃，它的体积膨胀了0℃时的 1 273 {displaystyle {frac {1}{273}}} 。 当时查理认为是膨胀 1 267 {displaystyle {frac {1}{267}}} ，1847年法国化学家雷诺将其修正为 1 273.15 {displaystyle {frac {1}{273.15}}} 。1802年，盖吕萨克在试验中发现，体积不变时，一定量的气体的压力和温度成正比，即温度每升高（或降低）1℃，其压力也随之增加（或减少）其0℃时压力的 1 273.15 {displaystyle {frac {1}{273.15}}} 。查理-盖吕萨克定律是近1个世纪后，物理学家克劳修斯和开尔文建立了热力学第二定律，并提出了热力学温标（即绝对温标）的概念，后来，查理-盖吕萨克气体定律被表述为：压力恒定时，一定量气体的体积（V）与其温度（T）成正比。其数学表达式为：:12V T = {displaystyle {frac {V}{T}}=} n（n为恒量）:12或 V 1 T 1 = V 2 T 2 {displaystyle {frac {V_{1}}{T_{1}}}={frac {V_{2}}{T_{2}}}} （n不变）:1219世纪中叶，法国科学家克拉珀龙综合玻意耳-马略特定律 和 查理-盖吕萨克定律，把描述气体状态的3个参数：p、V、T归于一个方程，表述为：一定量气体，体积和压力的乘积与热力学温度成正比。:13推导过程如下：设某气体原始状态是 p 1 {displaystyle p_{1}} 、 V 1 {displaystyle V_{1}} 、 T 1 {displaystyle T_{1}} ，最终状态为 p 2 {displaystyle p_{2}} 、 V 2 {displaystyle V_{2}} 、 T 2 {displaystyle T_{2}} ；:13首先假定温度 T 1 {displaystyle T_{1}} 不变，则 p 1 V 1 = p 2 V ′ {displaystyle p_{1}V_{1}=p_{2}V^{prime }} ；:13接着假设压力 p 2 {displaystyle p_{2}} 不变，则 V ′ T 1 = V 2 T 2 {displaystyle {frac {V^{prime }}{T_{1}}}={frac {V_{2}}{T_{2}}}} 或 V ′ = V 2 T 1 T 2 {displaystyle V^{prime }=V_{2}{frac {T_{1}}{T_{2}}}} :13将 V ′ {displaystyle V^{prime }} 带入第一步，得 p 1 V 1 T 1 = p 2 V 2 T 2 = {displaystyle {frac {p_{1}V_{1}}{T_{1}}}={frac {p_{2}V_{2}}{T_{2}}}=} 恒量:13在这个方程中，对于1 mol的气体，恒量为R，而n(mol)的气体，恒量为nR，R称为摩尔气体常数。:13经过Horstmam和门捷列夫（门得列夫）等人的支持和提倡，19世纪末，人们开始普遍地使用现行的理想气体状态方程： p V = n R T {displaystyle pV=nRT} :13理想气体常数（或称摩尔气体常数、普适气体常数）的数值随p和V的单位不同而异，以下是几种常见的表述：R = p V n T = 8.314 P a ⋅ m 3 ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1   = 0.0831 b a r ⋅ d m 3 ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1   = 0.0821 a t m ⋅ L ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1   = 62.4 m m H g ⋅ d m 3 ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1   = 8.314 J ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1   = 1.987 c a l ⋅ m o l − 1 ⋅ K − 1 {displaystyle {begin{matrix}R={frac {pV}{nT}}&=&8.314Pacdot {m^{3}}cdot {mol^{-1}}cdot {K^{-1}}\ &=&0.0831barcdot {dm^{3}}cdot {mol^{-1}}cdot {K^{-1}}\ &=&0.0821atmcdot {L}cdot {mol^{-1}}cdot {K^{-1}}\ &=&62.4mmHgcdot {dm^{3}}cdot {mol^{-1}}cdot {K^{-1}}\ &=&8.314Jcdot {mol^{-1}}cdot {K^{-1}}\ &=&1.987calcdot {mol^{-1}}cdot {K^{-1}}end{matrix}}}阿伏伽德罗定律是阿伏伽德罗假说在19世纪末由气体分子运动论给予理论证明后才成为定律。它被表述为：在相同的温度与相同的压力下，相同体积的气体所含物质的量相同。:15通过理想气体方程很容易导出这个定律：若有A、B两种气体，它们的气体方程分别是 p A V A = n A R T A {displaystyle p_{A}V_{A}=n_{A}RT_{A}} 和 p B V B = n B R T B {displaystyle p_{B}V_{B}=n_{B}RT_{B}} ，当 p A = p B , T A = T B , V A = V B {displaystyle p_{A}=p_{B},T_{A}=T_{B},V_{A}=V_{B}} 时，显然 n A = n B {displaystyle n_{A}=n_{B}} 。这个定律也是理想气体方程的一个例证。:15气体分压定律是1807年由道尔顿首先提出的，因此也叫道尔顿分压定律。这个定律在现代被表述为：在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于组分气体分压力之和，各别气体分压等于该气体占据总气体体积时表现的压强。:17使用数学方程表示为p s u m = ∑ p i {displaystyle p_{sum}=sum {p_{i}}} 和 p i = p s u m × n i ∑ n i = p s u m × V i ∑ V i {displaystyle p_{i}=p_{sum}times {frac {n_{i}}{sum {n_{i}}}}=p_{sum}times {frac {V_{i}}{sum {V_{i}}}}} 。道尔顿分压定律还可以表现为：气体分压与总压比等于该气体的摩尔数。同样， 单一组分气体在同温同压下，与混合气体总体积之比等于摩尔分数之比，继而等于分压与总压之比。:18–19在恒温、恒体积的条件下，将 p V = n R T {displaystyle pV=nRT} 代入 p s u m = ∑ p i {displaystyle p_{sum}=sum {p_{i}}} ，可得 p s u m = ∑ p i = ∑ n i R T V {displaystyle p_{sum}=sum {p_{i}}={frac {sum {n_{i}}RT}{V}}} ，易得 p i p s u m = n i ∑ n i = n A n s u m {displaystyle {frac {p_{i}}{p_{sum}}}={frac {n_{i}}{sum {n_{i}}}}={frac {n_{A}}{n_{sum}}}} 或 p i = p s u m × n i n s u m {displaystyle p_{i}=p_{sum}times {frac {n_{i}}{n_{sum}}}} 。当温度与压力相同的条件下，由于 V s u m = ∑ V i {displaystyle V_{sum}=sum {V_{i}}} ，代入 p V = n R T {displaystyle pV=nRT} ，易得 n i n s u m = n A ∑ n i = V i ∑ V i = V i V s u m {displaystyle {frac {n_{i}}{n_{sum}}}={frac {n_{A}}{sum {n_{i}}}}={frac {V_{i}}{sum {V_{i}}}}={frac {V_{i}}{V_{sum}}}} ，代入 p i p s u m = n i ∑ n i = n A n s u m {displaystyle {frac {p_{i}}{p_{sum}}}={frac {n_{i}}{sum {n_{i}}}}={frac {n_{A}}{n_{sum}}}} 或 p i = p s u m × n i n s u m {displaystyle p_{i}=p_{sum}times {frac {n_{i}}{n_{sum}}}} ，可得 p i = p s u m × V i V s u m {displaystyle p_{i}=p_{sum}times {frac {V_{i}}{V_{sum}}}} 或 V i = V s u m × p i p s u m {displaystyle V_{i}=V_{sum}times {frac {p_{i}}{p_{sum}}}} 。当理想气体状态方程运用于实际气体时会有所偏差，因为理想气体的基本假设在实际气体中并不成立。如实验测定1 mol乙炔在20℃、101kPa时，体积为24.1 dm3， p V = 2420 k P a ⋅ d m 3 {displaystyle pV=2420kPacdot {dm^{3}}} ，而同样在20℃时，在842 kPa下，体积为0.114 dm3， p v = 960 k P a ⋅ d m 3 {displaystyle pv=960kPacdot {dm^{3}}} ，它们相差很多，这是因为，它不是理想气体所致。:23‐24一般来说，沸点低的气体在较高的温度和较低的压力时，更接近理想气体，如氧气的沸点为-183℃、氢气沸点为-253℃，它们在常温常压下摩尔体积与理想值仅相差0.1%左右，而二氧化硫的沸点为-10℃，在常温常压下摩尔体积与理想值的相差达到了2.4%。:24由于实际气体和理想值之间存在偏差，因此常用压缩系数Z表示实际气体的实验值和理想值之间的偏差，计算Z的方程为： Z = p V n R T {displaystyle Z={frac {pV}{nRT}}} 。:24当气压很低时，各种气体的性质都接近于理想气体，随压力升高，各种气体偏离理想状态的情况不同，压缩系数Z便会随之改变。:24Z受到两个因素的影响：这两个因素有时会互相抵消，使气体在一定状态下十分接近于理想气体，如二氧化碳在40℃、52 MPa时，Z≈1。:24范德瓦耳斯方程是荷兰物理学家约翰内斯·范德瓦耳斯根据以上观点于1873年提出的一种实际气体状态方程，这个方程通常有两种形式：:42其具体形式为 ( p + a ′ v 2 ) ( v − b ′ ) = k T {displaystyle left(p+{frac {a'}{v^{2}}}right)left(v-b'right)=kT}其中与理想气体状态方程不同的几个参数为：而更常用的形式为: ( p + a n 2 V 2 ) ( V − n b ) = n R T {displaystyle left(p+a{frac {n^{2}}{V^{2}}}right)left(V-nbright)=nRT}其中几个参数为：a和b都是常数，叫做范德瓦耳斯常数，其中a用于校正压力，b用于修正体积。:25在较低的压力情况下，理想气体状态方程是范德瓦耳斯方程的一个良好近似。而随着气体压力的增加，范德瓦耳斯方程和理想气体方程结果的差别会变得十分明显。:25范德瓦耳斯方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这种情况下范德瓦耳斯方程不再适用。理想气体状态方程和范式方程的重大区别在于，理想气体状态方程本身不能预言相变的发生，因为其一级相变点 ∂ p / ∂ V = 0 {displaystyle partial p/partial V=0} 是无解的，而范式方程则存在相变点。