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二茂铁
✍ dations ◷ 2025-08-28 08:34:46 #二茂铁
二茂铁(英文:Ferrocene),或称环戊二烯基铁,是分子式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物,室温下会微量升华因而带有似樟脑的特殊气味
。二茂铁是最重要的金属茂基配合物,也是最早被发现的夹心配合物,包含两个环戊二烯负离子以π电子与铁原子成键。二茂铁可通过很多方法制备,比较常用的包括令环戊二烯基钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应:另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱(如三乙胺、二乙胺等)存在下反应:二茂铁的发现纯属偶然。1951年,杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁,试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯(Fulvalene,如图),但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。 当时他们认为二茂铁的结构并非夹心,而是如右图所示,并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时,Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森, 及恩斯特·奥托·菲舍尔 分别独自发现了二茂铁的夹心结构,并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。 二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学,也为有机金属化学掀开了新的帷幕。1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖,以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。穆斯堡尔谱学数据显示,二茂铁中心铁原子的氧化态为+2,每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子,符合休克尔规则中4n+2电子数的要求(n为非负整数),每个环都有芳香性。每个环的6个电子*2,再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18,符合18电子规则,因此二茂铁非常稳定。二茂铁中两个茂环可以是重叠的(D5h),也可以是错位的(D5d),它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的,但在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些,所以各种各样的构型都可存在。二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体,在真空和加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷的物质类似,二茂铁可溶于大多数有机溶剂,如苯,但不溶于水。二茂铁在100°C时显著升华。下表列出了它的一些重要的蒸气压数据及相应的温度值:二茂铁不适于催化加氢,也不作为双烯体发生Diels-Alder反应,但它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。二茂铁具有芳香化合物的显著特征,可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物(带“'”表示在A环上,不带则表示在B环上)。例如二茂铁与三氯化铝和 Me2NPCl2 在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦(Dichloroferrocenyl phosphine), 当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到 P,P-二氯双(二茂铁)-P-苯基膦。 与苯甲醚类似,二茂铁与 P4S10 反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide。 二茂铁不可以直接硝化和卤化,因为会先发生氧化反应(参见#氧化还原反应)。二茂铁可发生傅-克反应,譬如在磷酸作催化剂时,二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应,但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。 例如在亲电取代反应中,亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的:用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子,产物为1,1'-二锂代二茂铁,是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应,生成的产物具有位阻,两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。 该产物可通过加热开环聚合反应(ROP)生成聚硒化二茂铁(Poly(ferrocenyl selenide)),硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物(Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine))。二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁
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