五氯化砷

✍ dations ◷ 2025-06-29 06:57:58 #氯化物,卤化砷,1970年代发现的物质

五氯化砷是一种砷元素和氯元素形成的无机化合物,化学式为AsCl5。直到上世纪70年代,人们还在争论这种物质是否存在。这种化合物最早于1976年制得,当时用紫外线在−105°C的低温下照射三氯化砷(AsCl3)和液氯的混合物制得了五氯化砷:

该反应的机理是,氯分子在紫外线照射下均裂成活性氯原子,它与三氯化砷分子结合成五氯化砷。在低温下,五氯化砷没有足够的能量使自身再次分解成三氯化砷和氯。

从1834年第一次试图合成到1976年最终合成,经历了140多年,而同主族的五氯化磷、五氯化锑早已合成。五氯化砷可溶于二硫化碳、乙醚,它的化学性质很不稳定,在−50°C以上就会分解。固态五氯化砷的结构直到2001年才最终确定,AsCl5的空间构型与五氯化磷(PCl5)类似,拉曼光谱数据证实它们都是三角双锥形,其中水平方向的键长比轴向的短(As-Cleq = 210.6pm,211.9 pm; As-Clax= 220.7pm)。
同主族其他元素形成的五氯化物——五氯化磷和五氯化锑都比五氯化砷稳定得多,而实验测得它的键能又没有明显下降,因此它的不稳定性较反常。这种现象可被归结于d区收缩(类似的f区收缩又称镧系收缩)。第一过渡系元素新增加的d电子不能有效屏蔽核电荷,致使有效核电荷上升,4s乃至4p、4d电子能量升高不易参与成键(这种现象在第6周期元素中更明显,被称为惰性电子对效应)。类似的现象还有硒酸和高溴酸的强氧化性,尽管上面给出一些解释,但目前仍不能完整地给出解释。

AsBr3 · AsCl3 · AsCl5 · AsF3 · AsF5 · AsH3 · AsI3 · As2O3 · As2O5 · As2S3 · As2S5 · As2Se3 · As4S4

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