循环伏安法

✍ dations ◷ 2025-07-13 15:50:09 #电化学

循环伏安法(英文:cyclic voltammetry, CV)是改变电位以得到氧化还原电流方向之方法。主要是以施加一循环电位的方式来进行,从一起始电位以固定速率施加到一终点电位,再以相同速率改变回起始电位,此为一个循环,可绘制一可逆氧化反应物分析所得的CV图,当从低电位往高电位扫描时,会使分析物产生一氧化电流的氧化峰(anodic peak),此CV图可帮助我们判断在何种电位时会发生氧化反应。

循环伏安法使用三电极系统,即往待测溶液中通三个电极,分别是工作电极(指示电极)、参比电极和辅助电极。

常用工作电极(英语:Working_electrode)有金或铂圆盘电极、玻璃碳电极、悬汞电极、汞膜电极等。所研究的氧化还原反应在工作电极表面发生。电极适用范围与电极材料本身与测试溶液的性质有关。例如,电极施加正电位至水氧化为O2,或施加负电位至水还原为H2,会干扰测定。汞电极的应用是因为H2在汞表面有较高的超电位。实验前往溶液中通氮气也是为了除氧。

化学修饰电极(英语:Chemically_modified_electrode)(CME)的研究常使用循环伏安法。CME在作为工作电极,循环伏安图是其重要的电极性质表征。以及使用循环伏安过程进行电极的修饰。

金属电极和碳电极使用前通常需要抛光,方法是用一定粒径的Al2O3做研磨剂,在砂纸上打磨电极,并且使用超声清洗(英语:Sonication)。

参比电极(英语:Reference_electrode)拥有稳定的电势,而与待测溶液的物种浓度无关。这类电极通常为两种固相的电对,例如常用的银-氯化银电极(0.197V)和饱和甘汞电极(英语:Saturated_calomel_electrode)(0.241V)。用于确定零电位的标准氢电极也是一种参比电极。在循环伏安法中,通过控制参比电极上零电流通过,由工作电极和参比电极间电势差测得工作电极电势。

辅助电极(英语:Auxiliary_electrode)是用来完成电流回路的。循环伏安法中,电流在工作电极与辅助电极之间流过(方向取决于当前处于循环的氧化阶段或还原阶段)。参比电极上零电流通过是为了其电势绝对值的稳定,由此确保工作电极电势测量值的稳定。但氧化还原反应需要有电流回路,因此需要引入辅助电极。辅助电极通常拥有比工作电极大得多的表面积,例如铂丝电极。

循环伏安法中,调节的是工作电极和参比电极间电压,测量的是通过工作电极和辅助电极间的电流。实验参数有扫描速率(V/s),起始电位、换向电位和终止电位。例如图二中阴极电位施加于工作电极,且随时间还原性增强,此时溶液中的物质在电极表面发生还原反应,产生还原电流。至t1时电位变化趋势转向,若氧化还原电对可逆,则之间在电极表面被还原的物质再度被氧化,又产生一氧化电流。实验结果由电流()对电位()作图表示,称为循环伏安图。电对可逆程度越高,氧化电流和还原电流峰的形状越接近。

若电极和物质间电子转移是快速的,且反应由扩散控制,电极过程涉及电极附近扩散层中的溶质只占溶液中微小部分,则峰电流满足Randles–Sevcik方程(英语:Randles–Sevcik equation),表现为与扫描速度的1/2次方成正比:

i p = 0.4463   n F A C ( n F v D R T ) 1 2 {\displaystyle i_{p}=0.4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}}

或者将常量数值代入,在25 °C下:

i p = 268 , 600   n 3 2 A D 1 2 C v 1 2 {\displaystyle i_{p}=268,600\ n^{\frac {3}{2}}AD^{\frac {1}{2}}Cv^{\frac {1}{2}}}

与Randles–Sevcik方程的偏离说明氧化还原电对不是理想的可逆电对,可能因素包括配体的结合与解离、构型转换、或分步反应等。

除了峰电流与扫描速度的关系,从循环伏安图判断氧化还原电对的可逆性还有两个重要判据:

通常的实验条件得到的ΔEp大于理论值,可能达到70至80 mV。从已知可逆电对循环伏安图的ΔEp可检验电极的质量。

峰电流与发生氧化还原反应物质浓度成正比,循环伏安法是一种灵敏度高的定量方法。从测定药品含量,到无扰测定培养液的细胞浓度。定量分析的应用广泛。定性分析上,它广泛用于研究氧化还原过程,电子转移的动力学等。

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