H定理

H定理（英语：H-theorem）于1872年由路德维希·玻尔兹曼提出，在经典统计力学中描述物理量“H”在接近理想气体系统中的下降趋势，其中H这个积分数值代表分子随时间流逝因传递而改变的动能，个别分子的动能可于统计后成为一特定的分布。由于H可以用作定义热力学熵的一种表述，H定理是早期用来展现统计物理的威力。H定理可以从可逆微观机制推导出热力学第二定律。它被认为可以否证热力学第二定律。

H定理可以很自然地从玻尔兹曼提出的动力学方程“玻尔兹曼方程”推导出。H定理衍伸出许多关于其真实含意的讨论，主要如下：

物理量H由f(E,t)dE定义，即分子在时间t下的能量分布。值 f(E,t) dE 是拥有E到E + dE 之间动能的数量。H本身定义成：

${\displaystyle H(t)={\int <!--\; \int \; -->}_0^{\mathrm{\infty <!--\; \infty \; -->}}f(E,t)dE}$-theorem, but to a closely related analogue)的反例。 在自旋回声效应中，实务上可以在自旋交互系统中引发一个时间反转的效果。

以H定理对自旋系统的分析可以以自旋态的分布做定义。实验中，在自旋系统一开始受到摄动并偏离均衡态（高H值），根据H定理预测，H应该要下降到均衡时的数值。若是在某个时刻，小心地在系统中加入电磁脉冲，使得所有自旋的运动倒转过来，自旋就会回复到脉冲加入前的状态，一段时间后H会朝均衡的反向增加（当演化完全回复到刚受到摄动时的状态，H又会下降回均衡）。某种意义上来说，洛施密特所说回复状态并非完全不实际。

1896年，恩斯特·策梅洛注意到H定理有进一步的问题。只要曾有时间系统不是处在H值极小的状态，根据庞加莱始态复现定理（英语：Poincaré recurrence theorem），只要经过够长的时间，该状态（有着更高的H值）就会再现。玻尔兹曼承认技术上H的回复是有可能发生的，不过他也指出，在漫长的时间中，这样的态只再现极少的时间。

热力学第二定律说明孤立系统的熵永远会增加到一个均衡的值。这个论述只有在无限多粒子的热力学极限下才严格正确。对有限粒子来说，熵会起伏。例如，在一个固定体积的独立系统中，最大熵发生于一半的粒子位在一半的空间，另一半的粒子在另一半的空间；然而有时候其中一边的粒子会稍稍比另外一边多，这代表着比均衡态更少的熵。只要观察得越久，就越有机会看到更大的熵起伏，甚至可以看到又可能出现的熵最小值。例如，看到全部的粒子都集中在容器的其中一半。气体会很快地达到平衡，但是经过足够的时间，重复的状态有可能会再次出现。对于现实系统来说，比如说，一个装着气体的一升容器，在室温及一大气压的情况下，所需的时间也非常长，需要几个宇宙寿命长的时间来观测到一次这样的事件，因此，不需要考虑这样的概率。

由于H是一个不守恒的力学变数，就像其他这样的变数一样（压力等）会有热扰动。这意味着H有时会自发的增加。技术上来说这不算是H定理的例外，因为H定理最早只想用来应用在有大量分子的气体系统上。这些起伏只有在系统很小并且时间间隔并不非常大的时候才能观察到。

如果H定理如同玻尔兹曼所想的般被解读，那么这可以视为涨落定理的一种表现。

H是夏农信息熵的前身。克劳德·香农在H定理后提出他对信息熵的量测香农的熵 (信息论)有一个物理量称为信息熵，或信息不确定性，是的相反数。借由把信息熵由离散延伸成连续的情况（也称作微分熵），就可以得到(1)的公式，因此也可以对有更多的理论。

H定理对于信息和熵的相连在黑洞信息佯谬中扮演重要的角色。

理查德·托尔曼在他1938年的书“The Principles of Statistical Mechanics”给了一整章节在玻尔兹曼的H定理上，以及其在约西亚·威拉德·吉布斯的扩展经典统计力学上的延伸。更进一步的章节是有关量子力学版本的H定理。

首先定义函数 f 定义相空间一小块区域中的分子数量，区域用${\displaystyle \mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}{q}_1...\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}{p}_r}$是发现随机选取的系统处在特定微正则系综的概率。最终它可以写成：

其中为经典状态的数量

物理量H也可以定义成速度空间上的积分 :

其中() 是概率分布。

使用玻尔兹曼方程可以证明H只能递减。

对于一个有N个统计独立的粒子的系统，H和熵的关系如下：

所以根据H定理，熵只能增加。

在量子统计力学中，H定理的公式：

把所有可能的状态加总，是系统处在i状态的概率。

这和吉布士熵有很密切的关系

因此应该（如同Waldram (1985), p. 39所述的一样）继续使用而不是。

首先，对时间t微分

(使用这个关系 ∑ / = 0 因为 ∑  = 1).

费米黄金定则提供了从状态α量子跃迁到状态β和从β量子跃迁到α的平均速率的主方程（费米黄金定则做了一些假设，而引入这个规则是为了增加不可逆性。这其实就是玻尔兹曼 假设的量子版本） 。对于一个孤立系统，跃迁的贡献

其中动力学不可逆性确保在二个式子中出现的转态常数 都相同。

因此

但其中的二个相减项都会同号，因此的每一个项次都不会是负的.

因此，对于一个孤立系统来说

有时会用相同的数学方式来证明在细致平衡（英语：detailed balance）下，相对熵是马尔可夫链的李亚普诺夫函数。