密度矩阵

在量子力学里，密度算符（density operator）与其对应的密度矩阵（density matrix）专门描述混合态量子系统的物理性质。纯态是一种可以直接用态矢量 | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle } 来描述的量子态，混合态则是由几种纯态依照统计概率组成的量子态。假设一个量子系统处于纯态 | ψ 1 ⟩ {displaystyle |psi _{1}rangle } 、 | ψ 2 ⟩ {displaystyle |psi _{2}rangle } 、 | ψ 3 ⟩ {displaystyle |psi _{3}rangle } 、……的概率分别为 w 1 {displaystyle w_{1}} 、 w 2 {displaystyle w_{2}} 、 w 3 {displaystyle w_{3}} 、……，则这混合态量子系统的密度算符 ρ {displaystyle rho } 为注意到所有概率的总和为1：假设 { | b i ⟩ , i = 1 , 2 , 3 , … , n } {displaystyle {|b_{i}rangle ,quad i=1,2,3,dots ,n}} 是一组规范正交基，则对应于密度算符的密度矩阵 ϱ {displaystyle varrho } ，其每一个元素 ϱ i j {displaystyle varrho _{ij}} 为对于这量子系统，可观察量 A {displaystyle A} 的期望值为是可观察量 A {displaystyle A} 对于每一个纯态的期望值 ⟨ ψ i | A | ψ i ⟩ {displaystyle langle psi _{i}|{A}|psi _{i}rangle } 乘以其权值 w i {displaystyle w_{i}} 后的总和。混合态量子系统出现的案例包括，处于热力学平衡或化学平衡的系统、制备历史不确定或随机变化的系统（因此不知道到底系统处于哪个纯态）。假设量子系统处于由几个纠缠在一起的子系统所组成的纯态，则虽然整个系统处于纯态，每一个子系统仍旧可能处于混合态。在量子退相干理论里，密度算符是重要理论工具。密度算符是一种线性算符，是自伴算符、非负算符（nonnegative operator）、迹数为1的算符。关于密度算符的数学形式论是由约翰·冯·诺伊曼与列夫·郎道各自独立于1927年给出。:48-55假设一个量子系统的量子态是纯态，则这量子态可以用态矢量表示为 | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle } 。几种纯态依照概率组成的量子态称为混合态。例如，假设一个量子系统处于纯态 | ψ 1 ⟩ {displaystyle |psi _{1}rangle } 、 | ψ 2 ⟩ {displaystyle |psi _{2}rangle } 的概率都为50%，则这量子系统处于混合态。密度矩阵专门用来表示混合态。任何量子态，不管是纯态，还是混合态，都可以用密度矩阵表示。混合态与叠加态的概念不同，几种纯态通过量子叠加所组成的叠加态仍旧是纯态。例如， ( | ψ 1 ⟩ + | ψ 2 ⟩ ) / 2 {displaystyle (|psi _{1}rangle +|psi _{2}rangle )/{sqrt {2}}} 是个纯态。光子的两种圆偏振态，右旋圆偏振态与左旋圆偏振态，分别以态矢量 | R ⟩ {displaystyle |Rrangle } 、 | L ⟩ {displaystyle |Lrangle } 标记。光子也可能处于叠加态，例如，垂直偏振态与水平偏振态分别为 ( | R ⟩ + | L ⟩ ) / 2 {displaystyle (|Rrangle +|Lrangle )/{sqrt {2}}} 、 ( | R ⟩ − | L ⟩ ) / 2 {displaystyle (|Rrangle -|Lrangle )/{sqrt {2}}} 。更一般地，光子偏振所处于的叠加态可以表示为 α | R ⟩ + β | L ⟩ {displaystyle alpha |Rrangle +beta |Lrangle } ；其中， α {displaystyle alpha } 、 β {displaystyle beta } 是系数。这一般式可以表示平面偏振态、圆偏振态、椭圆偏振态等等。假若让处于叠加态 ( | R ⟩ + | L ⟩ ) / 2 {displaystyle (|Rrangle +|Lrangle )/{sqrt {2}}} 的光子通过左旋圆偏振器，则出射的光子处于左旋圆偏振态 | L ⟩ {displaystyle |Lrangle } ；假若通过右旋圆偏振器，则出射的光子处于右旋圆偏振态 | R ⟩ {displaystyle |Rrangle } 。对于这两种圆偏振模，光子强度都会减半，貌似意味着叠加态 ( | R ⟩ + | L ⟩ ) / 2 {displaystyle (|Rrangle +|Lrangle )/{sqrt {2}}} 的一半光子处于量子态 | R ⟩ {displaystyle |Rrangle } ，另一半处于量子态 | L ⟩ {displaystyle |Lrangle } ，但这种解释并不正确，处于量子态 | R ⟩ {displaystyle |Rrangle } 与 | L ⟩ {displaystyle |Lrangle } 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是处于量子态 ( | R ⟩ + | L ⟩ ) / 2 {displaystyle (|Rrangle +|Lrangle )/{sqrt {2}}} 的光子不会被垂直平面偏振器吸收。从白炽灯发射出的光子是一种非偏振态光子，不能用叠加态 α | R ⟩ + β | L ⟩ {displaystyle alpha |Rrangle +beta |Lrangle } 来描述。特别而言，与平面偏振态光子不同，它通过任何偏振器后都会失去50%强度，与圆偏振态光子不同，使用波片（waveplate）不能直接将它改变为平面偏振态光子。非偏振态光子可以描述为，处于 | R ⟩ {displaystyle |Rrangle } 的概率是50%，处于 | L ⟩ {displaystyle |Lrangle } 的概率是50%。它也可以描述为，处于垂值偏振态的概率是50%，处于水平偏振态的概率是50%。非偏振态光子的量子态不是纯态，而是由几种纯态依照统计概率组成。它可以由50%右旋圆偏振态与50%左旋圆偏振态组成，或者，它可以由50%垂直偏振态与50%水平偏振态组成。这两种组合无法做实验辨识区分，因此它们被视为同样的混合态。密度算符含有混合态的所有资料，足够计算任何关于混合态的可测量性质。混合态到底源自何处？试想非偏振态光子是怎样制成的。一种方法是利用处于动力学平衡的系统，这系统拥有很多个微观态（microstate），伴随每一个微观态都有其发生的概率（玻尔兹曼因子），它们会因热力学涨落（thermal fluctuation）从一个微观态变换到另一个微观态。热力学随机性可以解释白炽灯怎样发射非偏振光子。另一种方法是引入不确定性于系统的制备程序，例如，将光束通过表面粗糙的双折射晶体，使得光束的不同部分获得不同偏振。第三种方法应用EPR机制，有些放射性衰变会发射两个光子朝着反方向移动离开，这纠缠系统的量子态为 ( | R , L ⟩ + | L , R ⟩ ) / 2 {displaystyle (|R,Lrangle +|L,Rrangle )/{sqrt {2}}} ，整个系统是处于纯态，但是每一个光子子系统的物理行为如同非偏振态光子，从分析光子子系统的约化密度算符，可以得到这结论。一般而言，混合态时常会出现于几种纯态的统计性混合（例如热力学平衡）、制备程序的不确定性（例如光子可能移动于稍微不同路径）、包含在纠缠系统内的子系统（例如EPR机制）。假设一个量子系统的量子态是纯态，则这量子态可以用态矢量表示为 | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle } ，对应的密度算符定义为:309-313从密度算符的形式，可以推论密度算符是自伴算符：假设，物理量 A {displaystyle A} 是这量子系统的可观察量，其本征值为 a i {displaystyle a_{i}} 的本征态 | a i ⟩ , i = 1 ,   2 ,   3 ,   ⋯ , n {displaystyle |a_{i}rangle ,quad i=1, 2, 3, cdots ,n} 形成一个规范正交基 { | a i ⟩ } {displaystyle {|a_{i}rangle }} ，则对可观察量 A {displaystyle A} 做测量得到 a i {displaystyle a_{i}} 的概率 P ( a i ) {displaystyle {mathcal {P}}(a_{i})} 为:96-99其中， Λ ( a i )   = d e f   | a i ⟩ ⟨ a i | {displaystyle Lambda (a_{i}) {stackrel {def}{=}} |a_{i}rangle langle a_{i}|} 是对应于本征态 | a i ⟩ {displaystyle |a_{i}rangle } 的投影算符， tr ( ) {displaystyle {hbox{tr}}()} 是迹数。做实验测量可观察量 A {displaystyle A} 获得的期望值为这种可观察量的期望值与迹数运算之间的关系称为迹定则（trace rule）。:36对于不同的规范正交基，迹数是个不变量。采用任何规范正交基，都可以计算出同样迹数。另外，概率公式与期望值公式对于密度算符都具有线性，这是很优良的性质，这意味着概率公式与期望值公式也适用于几个密度算符的线性组合。由于 | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle } 被归一化， 密度算符的迹数为1：对于任意归一化量子态 ϕ {displaystyle phi } ，所以，密度算符是非负算符（nonnegative operator）。将先前纯态密度算符的定义式加以延伸，假设在一个量子系统处于纯态 | ψ 1 ⟩ {displaystyle |psi _{1}rangle } 、 | ψ 2 ⟩ {displaystyle |psi _{2}rangle } 、 | ψ 3 ⟩ {displaystyle |psi _{3}rangle } 、……的概率分别为 w 1 {displaystyle w_{1}} 、 w 2 {displaystyle w_{2}} 、 w 3 {displaystyle w_{3}} 、……，则这混合态量子系统的密度算符 ρ {displaystyle rho } 为:311-313每一个概率都是非负实值，所有概率的总和为1：按照“无知诠释”，这种量子系统确定是处于某个纯态 ψ i {displaystyle psi _{i}} ，但是无法知道到底是哪一个纯态。这种可以用无知诠释来论述的量子系统称为“真混合物”（proper mixture），否则，称为“瑕混合物”（improper mixture）。回想在纯态段落里，概率公式与期望值公式对于密度算符都具有线性，这意味着对于混合态的密度算符，这些公式也都适用。加以延伸后的密度算符，也具有先前纯态的密度算符所拥有的性质：由于密度算符 ρ {displaystyle rho } 是自伴算符，它具有谱表示其中， | a i ⟩ {displaystyle |a_{i}rangle } 是本征值为 a i {displaystyle a_{i}} 的本征态，所有 | a i ⟩ {displaystyle |a_{i}rangle } 形成一个规范正交基。按照自伴算符的定义，每一个本征值 a i {displaystyle a_{i}} 是它自己的共轭：由于密度算符 ρ {displaystyle rho } 是非负算符，每一个本征值 a i {displaystyle a_{i}} 都是非负值。由于密度算符 ρ {displaystyle rho } 的迹数为1，给定一个量子系统，其所有可能的密度算符组成一个凸集。假设 ρ i , i = 1 , 2 , 3 , . . . , n {displaystyle rho _{i},quad i=1,2,3,...,n} 属于这凸集，则 ρ = ∑ i c i ρ i {displaystyle rho =sum _{i}c_{i}rho _{i}} 也属于这凸集；其中， 0 ≤ c i ≤ 1 {displaystyle 0leq c_{i}leq 1} 是系数， ∑ i c i = 1 {displaystyle sum _{i}c_{i}=1} 。:51由于纯态的密度算符定义式为:311-313所以纯态的密度算符具有特征否则，非纯态的密度算符遵守关系式另外，将纯态的密度矩阵 ϱ {displaystyle varrho } 对角化后，只能有一个对角元素等于1，其它对角元素都等于0，例如，一种形式为:178-183量子态的纯度（英语：purity (quantum mechanics)） γ {displaystyle gamma } 定义为纯态的纯度为1。处于N维希尔伯特空间、完全混合的混合态，其对角元素的数值为 1 / N {displaystyle 1/N} 、非对角元素的数值为0，其纯度为 1 / N {displaystyle 1/N} 。:40-41冯诺伊曼熵是另一种描述量子态混合程度的量度。位置是一种连续性可观察量，具有连续性本征值谱，用这种可观察量的连续性本征态为基底，密度矩阵 ϱ {displaystyle varrho } 含有两个位置参数 x ′ {displaystyle x'} 、 x ″ {displaystyle x''} ：:186可观察量 A {displaystyle A} 的期望值为假设密度算符为 ρ {displaystyle rho } 的复合系统是由两个子系统 A {displaystyle A} 、 B {displaystyle B} 组成，这两个子系统的物理行为分别由其对应约化密度算符（reduced density operator） ρ A {displaystyle rho _{A}} 、 ρ B {displaystyle rho _{B}} 描述：:120-125，128-129其中， tr B {displaystyle {hbox{tr}}_{B}} 、 tr A {displaystyle {hbox{tr}}_{A}} 分别是对于子系统 B {displaystyle B} 、 A {displaystyle A} 的偏迹数（partial trace）。这复合系统的两个子系统之间没有任何关联（没有任何量子关联或经典关联），当且仅当 ρ {displaystyle rho } 是 ρ A {displaystyle rho _{A}} 与 ρ B {displaystyle rho _{B}} 的张量积：约化密度算符的点子最先由保罗·狄拉克于1930年提出。假设两个希尔伯特空间 H A {displaystyle H_{A}} 、 H B {displaystyle H_{B}} 的规范正交基分别为 { | a i ⟩ A } {displaystyle {|a_{i}rangle _{A}}} 、 { | b j ⟩ B } {displaystyle {|b_{j}rangle _{B}}} ，分别在这两个希尔伯特空间 H A {displaystyle H_{A}} 、 H B {displaystyle H_{B}} 的两个子系统 A {displaystyle A} 、 B {displaystyle B} 所组成的复合系统，其量子态为纯态 | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle } ，其密度算符 ρ {displaystyle rho } 为取密度算符 ρ {displaystyle rho } 对于子系统 B {displaystyle B} 的偏迹数，可以得到子系统 A {displaystyle A} 的约化密度算符 ρ A {displaystyle rho _{A}} ：例如，纠缠态 | ψ ⟩ A B = ( | 0 ⟩ A ⊗ | 1 ⟩ B − | 1 ⟩ A ⊗ | 0 ⟩ B ) / 2 {displaystyle |psi rangle _{AB}=(|0rangle _{A}otimes |1rangle _{B}-|1rangle _{A}otimes |0rangle _{B})/{sqrt {2}}} ，其子系统 A {displaystyle A} 的约化密度算符 ρ A {displaystyle rho _{A}} 为如同预想，这公式演示出，子系统 A {displaystyle A} 的约化密度算符 ρ A {displaystyle rho _{A}} 为混合态。如右图所示，使用z-轴方向的施特恩-格拉赫实验仪器，可以将入射的银原子束，依照自旋的z-分量 S z {displaystyle S_{z}} 分裂成两道，一道的 S z {displaystyle S_{z}} 为上旋，标记为 | z + ⟩ {displaystyle |z+rangle } ，另一道的 S z {displaystyle S_{z}} 为下旋，标记为 | z − ⟩ {displaystyle |z-rangle } 。完全随机粒子束的量子态不是纯态，它可以由50% | z + ⟩ {displaystyle |z+rangle } 纯态与50% | z − ⟩ {displaystyle |z-rangle } 纯态组成：它也可以由50% | x + ⟩ {displaystyle |x+rangle } 纯态与50% | x − ⟩ {displaystyle |x-rangle } 纯态组成：另外，它还可以由50% | y + ⟩ {displaystyle |y+rangle } 纯态与50% | y − ⟩ {displaystyle |y-rangle } 纯态组成，因此可见，不同的组合仍可得到同样的混合态。一般而言，完全随机粒子束的 N × N {displaystyle Ntimes N} 密度矩阵 ϱ {displaystyle varrho } ，经过对角化之后，可以写为:186薛定谔方程描述纯态怎样随着时间流逝而演化，冯诺伊曼方程描述密度算符怎样随着时间流逝而演化。实际而言，这两种方程等价，因为它们彼此都可以推导出对方。假设，在时间 t 0 {displaystyle t_{0}} ，量子系统的密度算符为其中，量子系统在时间 t 0 {displaystyle t_{0}} 处于纯态 | ψ i ( t 0 ) ⟩ {displaystyle |psi _{i}(t_{0})rangle } 的概率是 w i {displaystyle w_{i}}假若不搅扰这量子系统，则概率 w i {displaystyle w_{i}} 跟时间无关。在时间 t {displaystyle t} ，纯态 | ψ i ( t ) ⟩ {displaystyle |psi _{i}(t)rangle } 遵守含时薛定谔方程其中， ℏ {displaystyle hbar } 是约化普朗克常数， H {displaystyle H} 是哈密顿算符。所以，冯诺伊曼方程表示为其中，方括弧代表对易算符。注意到只有当采用薛定谔绘景时（必须采用薛定谔绘景来计算密度算符）这方程才成立，虽然这方程看起来很像海森堡绘景的海森堡方程，唯一差别是关键的正负号：其中， A ( H ) {displaystyle A^{(H)}} 是某种采用海森堡绘景的算符。在海森堡绘景里，密度算符与时间无关，正负号差别确使期望值 ⟨ A ⟩ {displaystyle langle Arangle } 对于时间的导数会得到与薛定谔绘景相同的结果。假若哈密顿算符不含时，则可从冯诺伊曼方程推导出在量子统计力学（quantum statistical mechanics）里，冯诺伊曼熵（von Neumann entropy）是经典统计力学关于熵概念的延伸。对于密度矩阵为 ϱ {displaystyle varrho } 的混合态，冯诺伊曼熵定义为:301这公式涉及到矩阵对数（logarithm of a matrix），似乎很难计算，但密度算符 ρ {displaystyle rho } 是自伴算符，具有谱表示:186-188其中， | a i ⟩ {displaystyle |a_{i}rangle } 是本征值为 a i {displaystyle a_{i}} 的本征态，所有 | a i ⟩ {displaystyle |a_{i}rangle } 形成一个规范正交基。因此，可以将密度矩阵 ϱ {displaystyle varrho } 对角化，将冯诺伊曼熵更简单地以对角化后的密度矩阵 ϱ {displaystyle varrho } 定义为冯诺伊曼熵 σ {displaystyle sigma } 又可以写为从这形式，可以推论冯诺伊曼熵与经典信息论里的香农熵（Shannon entropy）相关。在这里，可以视每一个本征值 a i {displaystyle a_{i}} 为处于本征态 | a i ⟩ {displaystyle |a_{i}rangle } 的概率。假若某事件的发生概率为零，则这事件不应贡献出丝毫冯诺伊曼熵。从数学而言，以下极限为零：因此，可以采用约定纯态的冯诺伊曼熵为零，因为其密度矩阵对角化之后，只有一个元素为1，其它均为0。即所有对角元素 a i {displaystyle a_{i}} 必定满足 a i = 0 {displaystyle a_{i}=0} 或 ln ⁡ a i = 0 {displaystyle ln a_{i}=0} 。完全随机混合态的 N × N {displaystyle Ntimes N} 密度矩阵，其冯诺伊曼熵 σ {displaystyle sigma } 为假若，将冯诺伊曼熵视为量子系统失序现象的一种量度，则纯态拥有最小的冯诺伊曼熵 0 {displaystyle 0} ，而完全随机混合态拥有最大的冯诺伊曼熵 ln ⁡ N {displaystyle ln N} 。每一次做投影测量，冯诺伊曼熵都会增加，永远不会减少，但是，对于广义测量（generalized measurement），冯诺伊曼熵可能会减少。混合态的冯诺伊曼熵永远不小于零。因此，纯态可以通过投影测量改变为混合态，但是，非纯态的混合态永远无法通过投影测量改变为纯态。投影测量这动作促成了一种基本不可逆性的对于密度算符的改变，如同波函数坍缩。实际而言，相当反直觉地，投影测量这动作抹除了复合系统的量子相干性。更详尽内容，请参阅条目量子退相干。一个量子系统的子系统可以从混合态改变为纯态，但是所附出的代价是其它部分的冯诺伊曼熵会增加，就好似将一个物体放进冰箱来降低其熵，冰箱热交换器外的空气会变暖，而所增加的熵会比物体所减少的熵更多。更详尽内容，请参阅条目热力学第二定律。