金属羰基配合物

金属羰基配合物是过渡金属和一氧化碳配基（即羰基，羰的拼音为tāng）形成的配合物。配合物可以是均配物，也就是所有的配基都相同（都是一氧化碳），如四羰基镍（Ni(CO)4），不过大部分的金属羰基配合物中，会出现其他的配基，如Re(CO)3(bipy)Cl。在许多有机化合物的合成反应中（如氢甲酰化反应），一氧化碳是重要的原料之一，而金属羰基配合物常常作为这些反应中的催化剂。金属羰基配合物为有毒的化合物，因为这类配合物会和血红蛋白反应形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白无法输送氧气。金属羰基配合物大都难溶于水。例如四羰基镍对水的溶解度只有0.018 g/100 mL（10°C时），不过可溶于大部分的有机溶剂中，也可溶于王水及硝酸。羰基和金属的键结是反馈π键及σ键的协同成键。碳原子未键结的电子对和金属spd的混成轨域形成σ键，而金属已填满的d轨域和CO配体中的π*反键分子轨域形成二个π键。不过π键的形成条件是金属原子要有d轨域电子，而且金属需要有较低的氧化态(<+2)。金属和CO之间的π键键结会减弱碳和氧的键结，使其较一氧化碳中碳和氧的键结要弱。在羰基金属配合物中，金属和碳原子的距离较短，一般小于1.8 Â，比一般金属和烷基碳之间的距离要少0.2 Â 。在羰基簇合物化学中，羰基配体有许多不同的键结模式 。大部分常见的羰基配体都是端接配体，但羰基也常连接2个或3个金属原子，形成μ2或μ3的桥接配体)。有时羰基中的碳和氧原子都会参与键结，例如μ3-η2就是一个哈普托数为2，连接3个金属原子的桥接配体。金属中心原子形成反馈π键使M-C键能增强，同时活化了C-O键。在进行金属羰基配合物的分析时，常会使用红外吸收光谱法。在一氧化碳气体，C-O键的振动（一般以νCO表示）出现在光谱中2143 cm-1的位置。νCO的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。除了振动的频率外，频谱中νCO的个数也可用来分析配合物的结构，八面体结构旳配合物（如 Cr(CO)6），其频谱只有一个νCO。对称性较弱的配合物, 其频谱也会比较复杂，如Fe2(CO)9的光谱中，CO键的振动频率就出现在2082, 2019, 1829 cm-1。在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。桥接（μ2）的羰基配体其νCO会比一般端接的羰基配体低100-200 cm-1。μ3的羰基配体其νCO会更低。以下是典型铑簇合物的νCO：四羰基镍及五羰基铁可以用将金属直接和一氧化碳反应的方式制备，不过大部分的金属羰基配合物无法直接和类似的方式制备。其他羰基均配物会利用“还原羰化”的方式制备，也就是将金属盐或氧化物在高压反应器中和一氧化碳反应：若已制备羰基均配物，则可用均配物再进行取代反应或氧化还原反应，制备其他的配合物。在制备许多锇、铑、钌、铱的混合配体羰基配合物时，会使用二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇单甲醚的溶剂，制备时可以从溶剂中提取羰基，形成配合物。例如沃什卡配合物IrCl(CO)(PPh3)2的制备就是将三氯化铱及三苯基膦在沸腾的DMF溶液中反应而成。氢化酵素中含有一个有羰基配位的铁原子，羰基使铁原子稳定在低氧化态，以便和氢键结。在垃圾填埋地中曾检测到痕量的金属羰基配合物，其还原性的环境有助于配合物的合成。大部分的金属羰基配合物都含有不是羰基的配体。例如著名的沃什卡配合物IrCl(CO)(P(C6H5)3)2及抗震剂三羰甲基环戊二烯锰 (CH3C5H4)Mn(CO)3，但他们的母体化合物结构仍是z。许多金属羰基配合物的化学式依照18电子规则，不过也有例外。金属羰基配合物的特点之一就是形成负氧化态的金属配合物。其中一些例子在上表中。这些金属羰基氢化物可由质子化相应的阴离子获得。电中性的金属羰基氢化物通常具有挥发性和较强的酸性。许多类似羰基的配基也会形成均配物或是混合配体的配合物。亚硝酰配合物是指有NO配体的配合物，亚硝酰配合物为数甚多，不过配基只含亚硝酰的二元配合物较少。和羰基相比，亚硝酰基接受电子的能力较强，而异腈基是较好的电子提供者。著名的亚硝酰配合物包括CoNO(CO)3和Fe(NO)2(CO)2。目前已确认有含有CS配体的配合物，但不常见。其原因有一部分是因为一硫化碳不稳定，容易分解。因此要合成一硫化碳配体的配合物需要透过一些巧妙的途径，例如将四羰基铁酸钠和硫光气反应：一硒化碳及一碲化碳的配合物非常少见。三氟化磷配体特性和羰基类似，会形成结构类似的配合物。而膦配体可以取代羰基配合物中的羰基，不过和羰基不同的是，很少形成膦配体的二元配合物。异腈配体可形成许多配合物，其中有些也和羰基配合物有关。典型的异腈基包括甲基异腈MeNC及叔丁基异腈Me3CNC。其中一个特别的例子是CF3NC，本身是不稳定的化合物，但可以形成稳定的配合物，且性质和羰基配合物相近。路德维希·蒙德在1880年代制备了四羰基镍 Ni(CO)4，之后其他化学家也制备了结构类似的配合物，包括瓦尔特·希贝尔（英语：Walter Hieber）制备了第一个金属氢化羰基物 H2Fe(CO)4 及第一个金属卤化羰基物 Fe(CO)4I2。华特也制备了金属羰基簇合物 Fe3(CO)12。金属羰基簇合物可以在羰基化反应（如Reppe合成法（英语：Reppe Chemistry）、氢甲酰化反应等）中作为触媒，效果相当好，因此也造成这个领域相关研究的成长。