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热力学基本关系

✍ dations ◷ 2025-07-20 11:29:24 #热力学,统计力学

热力学基本关系可将一热平衡封闭系统中的内能无穷小变化，表示为以下熵及体积的无穷小变化：

其中

热力学第一定律可用下式来表示：

根据热力学第二定律，可知下式在可逆过程中成立：

因此：

用此式代入热力学第一定律的表示式中，可得

将dW用压力和体积来表示，可得

以上均在可逆过程下进行推导，不过 $U {\displaystyle U}$ $U$ 、 $S {\displaystyle S}$ $S$ 及 $V {\displaystyle V}$ $V$ 均为热力学状态函数，和过程无关。因此上式在不可逆过程下也成立。

若系统不单是体积会改变，其中粒子的数量也可能改变，热力学基本关系可扩展为以下的形式：

其中 $X_{i}$ $X_{{i}}$ 是对应状态参数 $x_{i}$ $x_{{i}}$ 的广义力，而 $\mu _{j}$ $\mu _{{j}}$ 是对应第 $j {\displaystyle j}$ $j$ 种粒子的化学势。

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