热力学基本关系

✍ dations ◷ 2025-06-29 00:56:48 #热力学,统计力学

热力学基本关系可将一热平衡封闭系统中的内能无穷小变化,表示为以下熵及体积的无穷小变化:

其中

热力学第一定律可用下式来表示:

根据热力学第二定律,可知下式在可逆过程中成立:

因此:

用此式代入热力学第一定律的表示式中,可得

将dW用压力和体积来表示,可得

以上均在可逆过程下进行推导,不过 U {\displaystyle U} S {\displaystyle S} V {\displaystyle V} 均为热力学状态函数,和过程无关。因此上式在不可逆过程下也成立。

若系统不单是体积会改变,其中粒子的数量也可能改变,热力学基本关系可扩展为以下的形式:

其中 X i {\displaystyle X_{i}} 是对应状态参数 x i {\displaystyle x_{i}} 的广义力,而 μ j {\displaystyle \mu _{j}} 是对应第 j {\displaystyle j} 种粒子的化学势。

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