摄动理论 (量子力学)

量子力学的摄动理论（perturbation theory）引用一些数学的微扰理论的近似方法于量子力学。当遇到比较复杂的量子系统时，这些方法试着将复杂的量子系统简单化或理想化，变成为有精确解的量子系统，再应用理想化的量子系统的精确解，来解析复杂的量子系统。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发，在这简单系统的哈密顿量(Hamiltonian)里，加上一个很弱的摄动，变成了较复杂系统的哈密顿量。假若这摄动不是很大，复杂系统的许多物理性质（例如，能级，量子态）可以表达为简单系统的物理性质加上一些修正。这样，从研究比较简单的量子系统所得到的知识，可以进而研究比较复杂的量子系统。

摄动理论可以分为两类，不含时摄动理论(Time-independent perturbation theory)与含时摄动理论(Time-dependent perturbation theory)。在不含时摄动理论中，哈密顿量的微扰项不显含时间；而含时摄动理论的摄动哈密顿量含时间，详见含时摄动理论。本篇文章只讲述不含时摄动理论。此后凡提到摄动理论，皆指不含时摄动理论。

摄动理论是量子力学的一个重要的工具。因为，物理学家发觉，甚至对于中等复杂度的哈密顿量，也很难找到其薛定谔方程（Schrödinger Equation) 的精确解。物理学家所知道的就只有几个量子模型有精确解，像氢原子、量子谐振子、与盒中粒子。这些量子模型都太过理想化，无法适当地描述大多数的量子系统。应用摄动理论，可以将这些理想的量子模型的精确解，用来生成一系列更复杂的量子系统的解答。例如，通过添加一个摄动的电势于氢原子的哈密顿量，可以计算在电场的作用下，氢原子谱线产生的微小偏移（参阅斯塔克效应(Stark's effect)）。又如，在哈密顿量中引入磁场的微扰，即可以解释塞曼效应（Zeeman's effect)。

应用摄动理论而得到的解答并不是精确解，但是，这方法可以计算出相当准确的解答。假若使展开的参数${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}$变得非常的小，得到的解答会很准确。通常，解答是用有限数目的项目的${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}$的幂级数来表达。

埃尔温·薛定谔在创立了奠定基石的量子波力学理论后，经过短短一段时间，于 1926年，他又在另一篇论文里，发表了摄动理论。在这篇论文里，薛定谔提到约翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵先前的研究。瑞利勋爵曾经在弦的谐振动的摄动研究，得到突破性的结果。现今，摄动理论时常又被称为瑞利-薛定谔摄动理论。

设想一个不含时间的零摄动哈密顿量${\displaystyle H_0}$，有已知的本征值能级${\displaystyle E_n^{(0)}}$和已知的本征态${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$。它们的关系可以用不含时薛定谔方程表达为

为了简易起见，假设能级是离散的。上标${\displaystyle (0)}$标记所有零摄动系统的物理量与量子态。

现在添加一个摄动于哈密顿量。让摄动${\displaystyle V}$代表一个很微弱的物理扰动，像外场产生的势能。设定${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}$为一个无量纲的参数。它的值可以从${\displaystyle 0}$变化到${\displaystyle 1}$。含摄动哈密顿量${\displaystyle H}$表达为

含摄动哈密顿量的能级${\displaystyle E_n}$和本征态${\displaystyle |n⟩<!--\; ⟩\; -->}$由薛定谔方程给出：

在这里，主要目标是用零摄动能级和零摄动量子态表达出${\displaystyle E_n}$和${\displaystyle |n⟩<!--\; ⟩\; -->}$。假若摄动足够的微弱，则可以将它们写为${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}$的幂级数：

其中，

当${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}=0}$时，${\displaystyle E_n}$和${\displaystyle |n⟩<!--\; ⟩\; -->}$分别约化为零摄动值，级数的第一个项目，${\displaystyle E_n^{(0)}}$和${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$。由于摄动很微弱，含摄动系统的能级和量子态应该不会与它们的零摄动值相差太多，高阶项目应该会很快地变小。

将幂级数代入薛定谔方程，

展开这公式，匹配每一个${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}$齐次的项目，可以得到一组无穷级数的联立的方程。零次${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}$的方程就是零摄动系统的薛定谔方程。一次${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}$的方程即

将${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->n^{(0)}|}$ 内积于这方程：

这方程的左手边第一个项目与右手边第一个项目相抵去（回忆零摄动哈密顿量是厄米算符）。这导致一阶能级修正：

在量子力学里，这是最常用到的方程之一。试着解释这方程的内涵，${\displaystyle E_n^{(1)}}$是系统处于零摄动状态时，其哈密顿量摄动${\displaystyle V}$的期望值。假若摄动被施加于这系统，但继续保持系统于量子态${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$。虽然，${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$不再是新哈密顿量的本征态，它仍旧是一个物理允许的量子态。施作的摄动使得这量子态的平均能量增加${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->n^{(0)}|V|n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$。可是，正确的能量修正稍微不同，因为含摄动系统的本征态并不是${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$。必须等待二阶和更高阶的能量修正，才能给出更精密的修正。

现在计算能量本征态的一阶修正${\displaystyle |n^{(1)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$。请先注意到，由于所有的零摄动本征态${\displaystyle |k^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$形成了一个正交基，${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$可以表达为

所以，单位算符可以写为所有密度矩阵的总合：

应用这恒等关系，

将这公式代入公式(1)，稍加编排，可以得到

将${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->m^{(0)}|,m\ne <!--\; \ne \; -->n}$ 内积于这方程：

暂时假设零摄动能级没有简并。也就是说，在系统里，抽取任意两个不同的能量本征态，其能级必不相等。那么，

为了避免分母可能会等于零，必须设定零摄动能级没有简并。稍后，会讲述简并系统的解法．

由于所有的${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$形成了一个正交基，${\displaystyle |n^{(1)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$可以表达为

这总合表达式包括了${\displaystyle c_n|n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$项目，假设${\displaystyle |n^{(1)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$满足公式(2)，则对于任意变数${\displaystyle \mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}}$，必定${\displaystyle |n^{(1)}⟩<!--\; ⟩\; -->+\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}|n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$也满足公式(2)。设定${\displaystyle \mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}=-<!--\; -\; -->c_n}$，那么，${\displaystyle |n^{(1)}⟩<!--\; ⟩\; -->=\underset{k\ne <!--\; \ne \; -->n}{\sum <!--\; \sum \; -->}{c}_k|k^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$也满足公式(2)。所以，

对公式(4)的意义稍微解释。含摄动能量本征态${\displaystyle |n⟩<!--\; ⟩\; -->}$的一阶修正${\displaystyle |n^{(1)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$，总合了每一个零摄动能量本征态${\displaystyle |k^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->,k\ne <!--\; \ne \; -->n}$的贡献。每一个贡献项目跟${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->k^{(0)}|V|n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$成正比，是摄动作用于本征态${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$而产生的量子态，这量子态处于本征态${\displaystyle |k^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$的概率幅；每一个贡献项目又跟能量本征值${\displaystyle E_n^{(0)}}$与能量本征值${\displaystyle E_k^{(0)}}$的差值成反比，这意味的是，假若${\displaystyle E_n^{(0)}}$附近有更多的本征态，摄动对于量子态修正${\displaystyle |n^{(1)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$会造成更大的影响。还有，假若有任何量子态的能量与${\displaystyle |n^{0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$的能量相同，这个表达式会变为奇异的（singular）。这就是为什么先前设定简并不存在。

原本的零摄动能量本征态满足归一性：

加上了一阶修正，是否仍旧满足归一性？取至一阶，

可是，

所以，答案是肯定的。取至一阶，${\displaystyle |n⟩<!--\; ⟩\; -->}$满足归一性：

使用类似的程序，可以找出更高阶的修正，虽然现在采用的这种表述，会使计算变得相当的冗长。取至二阶，能量本征值与归一化的本征态分别为

继续延伸这程序，三阶能量修正可以计算出来：

假设两个以上的能量本征态是简并的，也就是说，它们的能量本征值相同，则其一阶能量修正不是良好定义的（well-defined），因为没有唯一方法来确定一个零摄动本征态正交基。一阶本征态修正的计算也会遇到严峻的问题，因为假若本征态${\displaystyle |n^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$与本征态${\displaystyle |k^{(0)}⟩<!--\; ⟩\; -->}$是简并的，则公式(3)的分数内的分母${\displaystyle E_n^{(0)}-<!--\; -\; -->E_k^{(0)}=0}$，这造成公式(4)无解。

对于某个能级${\displaystyle E_n^{(0)}}$，将其所有简并的量子态生成的子空间标记为${\displaystyle D}$。借着选择生成本征态的不同的线性组合，可以为${\displaystyle D}$构造一个不同的正交基。含摄动系统的量子态可以表达为

其中，${\displaystyle {\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}}_{nk}}$是常数。

对于一阶摄动，必须在简并子空间${\displaystyle D}$内，同时与近似地计算，哈密顿量摄动对于每一个简并的本征态的作用：

其中，${\displaystyle {\mathrm{ϵ<!--\; ϵ\; -->}}_n}$是摄动所造成的能级分裂

这是一个本征值问题，等价于对角化以下矩阵：

通常，简并能量的分裂${\displaystyle {\mathrm{ϵ<!--\; ϵ\; -->}}_n}$可以在实验中被测量出来。虽然，与简并量子态的能级本身相比，分裂值可能很小，但这对了解诸如精细结构、核磁共振等物理现象，仍然是非常重要的。

别的不简并本征态造成的修正也可以用不简并方法找到：

当作用于${\displaystyle D}$以外的本征态时，这方程左手边的算符并不奇异（singular）。所以，这方程可以写为

近简并量子态也应该使用前面讲述的方法来解析，因为，在近简并量子态的子空间内，能级的相差很可能是摄动的量级。近自由电子模型是一个标准案例，即便是对于很小的摄动，正确的近简并计算也能给出能隙。