氯化铬(III)

✍ dations ◷ 2025-08-29 11:55:55 #氯化铬(III)
氯化铬(化学式:CrCl3)也称三氯化铬、氯化铬(III),是常见的铬(III)化合物之一。有无水物和六水合物两种。无水物为强烈发光的紫色结晶,几乎不溶于水。六水物 C r C l 3 ⋅ 6 H 2 O {displaystyle {rm {CrCl_{3}!cdot !6H_{2}O,}}} 是一个配合物,有三种水合异构体: [ C r ( H 2 O ) 6 ] C l 3 , [ C r ( H 2 O ) 5 C l ] ⋅ C l 2 ⋅ H 2 O {displaystyle {rm {Cl_{3},!cdot !Cl_{2}!cdot !H_{2}O}}} , [ C r ( H 2 O ) 4 C l 2 ] C l ⋅ 2 H 2 O {displaystyle {rm {,Cl!cdot !2H_{2}O}}} ,分别为紫色、浅绿色和暗绿色的固体。一般买到的都是暗绿色的异构体。三氯化铬晶体中含有连接成层的 CrCl6 八面体单元,结构中存在螺旋状位错,不含有金属-金属键。它与三碘化铬同构。氯化铬是较硬的路易斯酸。其中含 d3 构型的三价铬,对于配体置换反应来说是惰性的。为了提高其活性,可以加入少量的还原剂(如锌 / 盐酸),将其还原为氯化亚铬,很快发生配体交换反应,然后使其与 CrCl3 通过氯桥发生电子转移,获得三价铬的配合物,并再生成少量活性的Cr(II),直至所有Cr(III)都发生了取代反应。无水三氯化铬几乎不溶于水,但在还原剂(如锌)存在时会缓慢溶解,原因可能是生成了电荷转移的桥连配合物 。溶解的产物是紫色的 3+ 离子。如果配体是吡啶,则产物是 。Cr(III)的配位数为6的配合物大多都是八面体型的。与碱金属氯化物(如氯化钾)熔融时,三氯化铬生成含八面体型 3− 离子,以及多聚生成的 Cr2Cl93− 等离子的盐类。无水三氯化铬可通过单质高温化合制备。或者800°C时,用三氧化二铬与氯气在碳存在下反应也可以得到无水三氯化铬。六水合三氯化铬在650°C时与四氯化碳蒸汽反应,可以得到不含 CrOCl 的无水三氯化铬。也可以用亚硫酰氯脱水。水合三氯化铬可由金属铬与盐酸反应得到。无水三氯化铬是有机金属化学中的重要原料。以它为原料可以制得很多有机铬化合物,比如结构上与二茂铁类似的二苯铬(下图)。三氯化铬也是很多铬(III)配合物的起始原料。有机合成中,CrCl3 被原位还原生成的 CrCl2 是常用的有机还原试剂之一。它可以(A)将 C-Cl 键还原为 C-H 键,也可以(B)与醛作用,将其还原为烯基卤化物。第二个还原反应中通常用2:1摩尔比的三氯化铬和氢化铝锂。三氯化铬的路易斯酸性可以用于催化某些反应,例如用亚硝基化合物作亲双烯体的狄尔斯-阿尔德反应。

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