原子轨道线性组合

原子轨域线性组合（Linear combination of atomic orbitals，或者简写为LCAO），是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法，这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域。因为它属于分子轨域方法的一种，所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法，或者叫LCAO-MO。它于1929年由Sir John Lennard-Jones引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键，并且经由Ugo Fano进行了扩展。在量子力学里，原子的电子排布由波函数来描述。从数学上来看，这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中，轨道波函数会发生改变，根据原子所参与形成的化学键的类型，电子云的形状会相应改变。LCAO的数学形式为：其中 Ψ i {displaystyle Psi _{i}} 为第 i {displaystyle i} 条分子轨道，它被表示为 n {displaystyle n} 个原子基函数（原子轨道） φ j {displaystyle varphi _{j}} 的线性叠加。系数 c j i {displaystyle c_{ji}} 表示了第 j {displaystyle j} 条原子轨道对该分子轨道 i {displaystyle i} 的贡献大小。作为基函数的原子轨道 φ j {displaystyle varphi _{j}} 通常是在（核）中心场作用下的单电子波函数。所使用的基函数通常是类氢原子，因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然，基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。通过变分法求系统总能量的最低值，人们可以获得线性展开式前每项的系数 c j i {displaystyle c_{ji}} 。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展，人们一般不用LCAO做波函数的实际优化，只用其作定性估测，以衡量或预测其他计算方法的结果。假设分子系统的哈密顿量为 H ^ {displaystyle {hat {H}}} ，其定态薛定谔方程为 H ^ Ψ = E Ψ {displaystyle {hat {H}}Psi =EPsi } 。 其中 Ψ {displaystyle Psi } 为分子轨道（分子波函数）， E {displaystyle E} 分子体系的能量。 LCAO的基本思想就是用原子轨道 φ {displaystyle varphi } 的线性组合来表示分子轨道 Ψ {displaystyle Psi } ：将其代入到定态薛定谔方程中，所得到的线性方程组系统为久期方程。注意，在LCAO中， ⟨ φ i | φ k ⟩ ≠ δ i , k {displaystyle leftlangle {varphi _{i}}|{varphi _{k}}rightrangle neq delta _{i,k}} ，这是因为这里的 i , k {displaystyle i,k} 代表的不再是同一原子的波函数，而是处于不同位置的原子的波函数，它们一般不满足正交归一性。 S i k {displaystyle S_{ik}} 与原子间的位置相关，原子间相距近，则波函数间交叠大；若原子相距很远， S i k {displaystyle S_{ik}} 则趋于零，因此 S i k {displaystyle S_{ik}} 被称作重叠积分（overlap integral）。记双原子分子中两个原子的波函数分别为 φ A {displaystyle varphi _{A}} 与 φ B {displaystyle varphi _{B}} ，根据LCAO，分子波函数可以写作线性组合：代入到定态薛定谔方程 H ^ Ψ = E Ψ {displaystyle {hat {H}}Psi =EPsi } 中，分别用两个原子波函数与上式做内积，展开，因此得到，相应的久期方程矩阵形式为线性组合的系数由此可求得。双原子分子体系的能量 E {displaystyle E} 可由两个方程之比求得，H 2 + {displaystyle _{2}^{+}} 是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子，是最简单的分子形式。设想H 2 + {displaystyle _{2}^{+}} 的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足 H A A = H B B = α , H A B = H B A = β , S A B = S B A = S {displaystyle {H_{AA}}={H_{BB}}=alpha ,{H_{AB}}={H_{BA}}=beta ,{S_{AB}}={S_{BA}}=S} ，其中α为库仑积分，β为交换积分，S为重叠积分。于是，代入用于求能量的比值式：可得到两个可能的能量值；回代入久期方程，可得到系数 c A {displaystyle c_{A}} 与 c B {displaystyle c_{B}} 的关系。因此，令 c A = c B = c {displaystyle c_{A}=c_{B}=c} ，可得到两个分子轨道c可由归一化条件最终确定。已知氢原子基态波函数（1s）在空间中表示为 e − r a 0 {displaystyle e^{-{frac {mathbf {r} }{a_{0}}}}} ，考虑二维情况 r = ( x , y ) {displaystyle mathbf {r} =(x,y)} ，设一个处于 x = 0 {displaystyle x=0} 处的氢原子基态波函数为 φ A ( r ) = e − x 2 + y 2 a 0 {displaystyle varphi _{A}(mathbf {r} )=e^{-{frac {sqrt {x^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}} ，另一个处于 x = x 0 {displaystyle x=x_{0}} 处的氢原子基态波函数为 φ B ( r ) = e − ( x − x 0 ) 2 + y 2 a 0 {displaystyle varphi _{B}(mathbf {r} )=e^{-{frac {sqrt {(x-x_{0})^{2}+y^{2}}}{a_{0}}}}} ，对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得，