18电子规则

18电子规则又称有效原子序数法则（EAN），是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个经验规则，常用来预测金属配合物的结构和稳定性。过渡金属价电子层有5个(n)d、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道，共可容纳 2 × 9 = 18 {displaystyle 2times 9=18} 个电子；如果18个电子（非键或成键电子）填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成。从分子轨道上看，金属配合物的原子轨道重组成9个成键与非键分子轨道。尽管还有一些能级更高的反键轨道，但18电子规则的实质是这9个能量最低的分子轨道都被电子填充的过程。18电子规则是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉尔伯特·路易斯的八隅体规则（8电子规则）基础上提出的，适用于八电子规则不适用的过渡金属配合物部分。利用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂铁、五羰基铁、六羰基铬和四羰基镍的电子结构。在这些化合物中，9个分子轨道能量最低，电子也容易填满这些轨道，因此与18电子规则吻合较好。配体对该配合物是否符合18电子规则影响很大。通常，满足该规则的配合物大多是π酸配合物。这类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场，生成的配合物中9个分子轨道的能量更低，电子也更容易填充到其中去。这些配体与低价态的金属形成的配合物更加稳定，是因为这样能使金属和配体轨道重叠较好，同时金属也可将电子反馈给配体（Synergic fashion）。除此之外，由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价连接，因此离子性较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入。这些金属包括：s区元素、镧系金属和锕系金属。满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应，如2+和4−。满足18电子规则的配合物通常较稳定，不容易发生氧化还原反应，也不容易发生分解；而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势。例如满足18电子规则的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都较稳定，而不满足18电子规则的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化；V(CO)6易转化为V(CO)6−；Mn(CO)5和Co(CO)5不存在，但已合成出相应满足18电子规则的HMn(CO)5和HCo(CO)4。 但需要注意的是，并不是所有低氧化态金属的π酸配合物都符合18电子规则；也不是所有高价金属的非π酸配合物都不符合。因此需要针对配合物自身的情况，具体问题具体分析。18电子规则常用于判断金属配合物的稳定性和结构。例如在判断是否可以将二茂铁中一个茂环（Cp）用羰基替换时，与8电子规则类似，也有很多过渡金属配合物不符合18电子规则，其原因主要可归为以下几类：如果配体体积较大，将会在很大程度上限制配合物达到18电子规则的趋势。与之类似的是，前过渡金属由于体积较小，也常常无法达到18电子结构。例子有：这类配合物在有些情况下包含抓氢键（Agostic interaction）：高自旋配合物含有较多的单电子轨道，有可能难以提供出与配体成键的空轨道。一般地讲，这类配合物中很少有π酸配体。这些单电子轨道可与自由基配体（Radical ligand，如氧）的单电子轨道组合，或贡献电子给强场配体，从而产生可与配体结合的空轨道。例子有：含有强π给予体配体的配合物往往不符合18电子规则，它们包括：氟离子（F−），氧离子（O2−），氮离子（N3−），烷氧基负离子（RO−）和亚胺负离子（RN2−）。例如：在后者的例子中，Mo-N键较短，Mo-N-C键角接近180°，因此氮的孤对电子与Mo原子间存在配位作用，也可认为这个化合物是16VE。反例有：这些例子中M=O键长较长，M=O键没有包含氧对金属的配位。位于元素周期表右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配合物，是由于一个或多个d轨道能量较高，不易被电子填充的缘故。例如：上面的因素有时可以同时出现：这些例子有：静电引力通常是造成超过18电子的原因。在金属茂基配合物中，螯合效应增大了配合物的稳定性，但二茂钴和二茂镍仍然容易被氧化生成相应的18电子配合物（Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等）。