配位场理论

配位场理论（英语：Ligand field theory，首字母缩略字：LFT）是晶体场理论和分子轨道理论的结合，用以解释配位化合物中的成键情况。 与晶体场理论不同的是，配位场理论考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合，可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象。一般LFT选取的模型都为八面体构型，即六个配体沿坐标轴正负指向中心原子，以方便理解。

八面体配合物中，六个配体从、和正负轴指向中心原子，因此凡是有σ对称性的外层轨道都可能与配体孤对电子的外层σ轨道重叠形成σ键。轨道、${\displaystyle p_x}$轨道中的${\displaystyle d_{x^2-<!--\; -\; -->y^2}}$电子则主要进入${\displaystyle t_{2g}}$轨道成分，类似于晶体场理论中的${\displaystyle e_g}$轨道成键，以及与配体的π或π*分子轨道结合。

中心原子含有π对称性的轨道包括${\displaystyle d_{xy}}$轨道和金属原子成键，例如F−、Cl−、OH−等配体与金属原子形成的配合物，配体的电子填充成键π分子轨道，中心原子的(${\displaystyle t_{2g}}$值变小，配合物易形成高自旋型，电子从配体流向中心原子，形成“正常的”π配键。

相反，当配体有低能级的空π*轨道和金属原子成键，例如CO、CN−、PR₃等，原来的非键${\displaystyle t_{2g}}$值增大，电子进入成键π分子轨道，看上去电子是从中心原子流向配体，因此称之为反馈π键。

晶体场理论只从静电作用考虑，认为${\displaystyle e_g}$电子进入非键轨道或反键轨道中，非键与反键之间的能级差称为分裂能Δ_o（o代表八面体），受以下两个因素影响：

电子排布为${\displaystyle d^4}$-${\displaystyle d^7}$的金属配合物自旋态会受分裂能大小影响。电子填充到非键和反键轨道中时，若电子优先成对排到非键轨道中，则称为低自旋态；若电子优先进入反键轨道，而后成对，则称为高自旋态。较大的分裂能常导致低自旋态，而较小的分裂能则常导致高自旋态。具体请参见晶体场理论#高自旋和低自旋。

光谱化学序列由光谱数据衍生出，根据分裂能Δ的大小来衡量配体的“强度”。由配位场理论可知，弱场配体都是π电子给予体（如I−），强场配体都是π电子接受体（如CN−和CO），而配体如H₂O或NH₃则处于中间，π相互作用很弱。

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO₃− < N₃− < F− < OH− < C₂O₄2− < H₂O < NCS− < CH₃CN < py (吡啶) < NH₃ < en (乙二胺) < bipy (2,2'-联吡啶) < phen (1,10-邻菲啰啉) < NO₂− < PH₃ < CN− < CO

配位场理论是20世纪三四十年代时，在晶体场理论的基础上，同时结合分子轨道理论建立起来的。晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成，忽视其中的共价性，因此无法解释光谱化学序列和中性配体（如N₂和CO）形成的配合物。配位场理论则弥补了这些不足。