基本关系

热力学基本关系可将一热平衡封闭系统中的内能无穷小变化，表示为以下熵及体积的无穷小变化：其中热力学第一定律可用下式来表示：根据热力学第二定律，可知下式在可逆过程中成立：因此：用此式代入热力学第一定律的表示式中，可得将dW用压力和体积来表示，可得以上均在可逆过程下进行推导，不过 U {displaystyle U} 、 S {displaystyle S} 及 V {displaystyle V} 均为热力学状态函数，和过程无关。因此上式在不可逆过程下也成立。若系统不单是体积会改变，其中粒子的数量也可能改变，热力学基本关系可扩展为以下的形式：其中 X i {displaystyle X_{i}} 是对应状态参数 x i {displaystyle x_{i}} 的广义力，而 μ j {displaystyle mu _{j}} 是对应第 j {displaystyle j} 种粒子的化学势。