穴状配体

✍ dations ◷ 2025-09-29 14:18:04 #穴状配体
穴醚是一类人工合成的,可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚(cryptand)”一词是指该配体形如空穴,将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。因此与单环的冠醚相比,穴醚配合物更加稳定,对底物分子的选择性也更强。形成的复合物具有脂溶性。唐纳德·克拉姆、让-马里·莱恩和查尔斯·佩特森通过对穴醚和冠醚进行研究,开创了超分子化学的先例,并因此获得了1987年的诺贝尔化学奖。最为常见且最为重要的穴醚是N3N(右图),IUPAC名称为1,10-二氮杂-4,7,13,16,21,24-六氧杂双环二十六碳烷,俗称-穴醚。方括号内的数字表示在两个氮桥头之间每个桥上的氧原子个数。全胺穴醚对碱金属阳离子具有极高的亲和力,通过穴醚与碱金属作用,可以成功得到含K−等碱金属阴离子的盐类。穴醚的三维内部空腔可以和外来离子紧密结合,形成的复合物被称为穴状化合物(cryptate)。结合能力最强的是较硬的阳离子,包括NH4+(铵离子)和镧系元素、碱金属、碱土金属的阳离子。穴醚利用分子中的氮和氧与这些离子配位,由于不同的离子与不同三维结构的穴醚结合能力不同,通过选取适当的穴醚,可以将不同的碱金属阳离子区分或分离出来。与冠醚类似,大环穴醚一般也是利用胺和卤代烃的缩合反应制备的。但由于环系更为复杂,穴醚的产率通常不高。穴醚的制备较为困难,且价格昂贵;但是,与冠醚之类的其他配位剂相比,穴醚与碱金属离子结合更紧密,选择性更强。 通过配位,穴醚可以将一般情况下不溶于有机溶剂的盐类溶于另一相中,用作相转移催化剂,加快化学反应的速率; 也可以稳定碱金属负离子,使碱化物和电子盐得以合成。另外,穴醚还可以帮助Sn92−之类津特耳离子(Zintl ion)的结晶。在制作核医学需要的显像用药物氟代脱氧葡萄糖(简称 FDG)时,会使用穴醚来络合反应物K18F中的钾离子,提高放射性18F离子的亲核性,以便将18F连接到脱氧葡萄糖中。

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