✍ dations ◷ 2024-09-20 08:45:19 #过渡金属,钇,第5周期元素,化学元素

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2, 8, 18, 9, 2

蒸气压

第一:600 kJ·mol−1
第二:1180 kJ·mol−1

主条目:钇的同位素

钇(英语:Yttrium)是化学元素,符号为Y,原子序为39,是银白色过渡金属,化学性质与镧系元素相近,且常归为稀土金属。钇在自然中并不单独出现,而是和镧系元素结合出现在稀土矿中。89Y是钇的唯一一种稳定同位素和自然同位素。

1787年,卡尔·阿克塞尔·阿列纽斯(英语:Carl Axel Arrhenius)在瑞典伊特比附近发现了一种新的矿石,即硅铍钇矿,并根据发现地村落的名称将它命名为“Ytterbite”。约翰·加多林在1789年于阿列纽斯的矿物样本中,发现了氧化钇。安德斯·古斯塔夫·埃克贝格(英语:Anders Gustaf Ekeberg)把这一氧化物命名为“Yttria”。弗里德里希·维勒在1828年首次分离出钇的单质。

钇的最大用途在于磷光体的生产,特别是红色LED和电视机阴极射线管(CRT)显示屏的红色磷光体。钇元素也被用于电极、电解质、电子滤波器、激光器和超导体中,也有多项医学和材料科学上的应用。钇没有已知的生物用途,人类接触钇元素可导致肺病。

钇是一种质软、带光泽的银白色金属晶体,在元素周期表中属于3族。根据周期表的趋势,它的电负性比前面的元素、钪和5族中的下一个元素锆都要低。由于镧系收缩现象,钇的电负性和镥相近。钇也是第五周期中的首个d区块元素。

成块的纯钇在空气中会在表面形成保护性氧化层(Y2O3),这种“钝化”过程使它相对稳定。在水汽中加热至750 °C时,保护层的厚度可达10微米。不过钇粉末在空气中很不稳定,其金属屑都可以在400 °C以上的温度在空气中被点燃。钇金属在氮气中加热至1000 °C后会形成氮化钇(YN)。

钇元素的性质和镧系元素十分相似,所以在历史上曾一同被归为稀土元素。自然中的钇一定与镧系元素共同出现在稀土矿中。

在化学属性上,镧系元素比钇旁边的钪更接近钇。如果以物理属性对原子序作图,根据趋势,钇的原子序像是在64.5和67.5之间,即位于镧系元素钆和铒之间。

钇的反应级数也一般在这个区间之内,化学反应活性也与铽和镝相近。它的大小与属于“钇族”的重镧系元素几乎相同,所以它们的离子在溶液中的属性十分接近。虽然所有镧系元素在元素周期表中都位于钇以下的一行,但钇在多方面都却与其极为相似,这是由于镧系收缩现象。

钇和镧系元素间最大的差异在于,钇几乎只会形成三价化合物或离子,但大约半数镧系元素都可以形成三价以外的价态。

钇可以形成各种无机化合物,氧化态一般为+3,其中钇原子失去其3颗价电子。例如白色、固态的氧化钇(III)(Y2O3)就是一种六配位的三价钇化合物。

钇可以形成不溶于水的氟化物、氢氧化物和草酸盐,以及可溶于水的溴化物、氯化物、碘化物、硝酸盐和硫酸盐。Y3+离子在溶液中无色,因为它的d和f电子壳层中缺乏电子。

钇及其化合物会和水产生反应,形成Y2O3。浓硝酸和氢氟酸不会对钇产生快速侵蚀,但其他的强酸则可以快速侵蚀钇,产生钇盐。

在200 °C以上温度,钇可以和各种卤素形成三卤化物,如三氟化钇(YF3)、三氯化钇(YCl3)和三溴化钇(英语:Yttrium(III) bromide)(YBr3)。碳、磷、硒、硅和硫在高温下也都可以和钇形成二元化合物。

钇的有机化合物中都含有碳﹣钇键,其中一些化合物中的钇呈0氧化态。(科学家在氯化钇熔体中曾观测到+2态,以及在钇氧原子簇中观测到+1态。)有机钇化合物可以催化某些三聚反应。这些化合物的合成过程都从YCl3开始,而YCl3则是经Y2O3与浓盐酸和氯化铵进行反应所得。

哈普托数指中心原子对于周边配位体原子的配位数,符号为η。科学家首次在钇配合物中发现碳硼烷配位体能以η7哈普托数与d0金属中心原子进行配位。石墨层间化合物石墨-Y和石墨-Y2O3在气化后会产生内嵌富勒烯,例如Y@C82。电子自旋共振研究显示,这种富勒烯是由Y3+和(C82)3−离子对所组成的。Y3C、Y2C和YC2等碳化物在水解后会形成烃。

太阳系中的钇元素是在恒星核合成过程中产生的,大部分经S-过程(约72%),其余的经R-过程(约28%)。在R-过程中,轻元素在超新星爆炸中进行快中子捕获;而在S-过程中,轻元素在红巨星脉动时,在星体内部进行慢中子捕获。

在核爆炸和核反应堆中,钇同位素是铀裂变过程中的一大产物。在核废料的处理上,最重要的钇同位素为91Y和90Y,半衰期分别为58.51天和64小时。虽然90Y的半衰期短,但它与其母同位素锶-90(90Sr)处于长期平衡状态(即产生率接近衰变率),实际半衰期为29年。

所有3族元素的原子序都是奇数,所以稳定同位素很少。钇只有一种稳定同位素89Y,这也是它唯一一种自然同位素。在S-过程当中,经其他途径产生的同位素有足够时间进行β衰变(中子转换为质子,并释放电子和反微中子)。中子数为50、82和126的原子核(原子量分别为90、138和208)特别稳定,所以这种慢速过程使这些同位素能够保持其较高的丰度。89Y的质量数和中子数分别靠近90和50,所以其丰度也较高。

钇的人工合成同位素已知至少有32种,原子质量数在76和108之间。其中最不稳定的同位素为106Y,半衰期只有>150纳秒(76Y的半衰期为>200纳秒);最稳定的则为88Y,半衰期为106.626天。91Y、87Y和90Y的半衰期分别为58.51天、79.8小时和64小时,而其余所有人造同位素的半衰期都在一天以下,大部分甚至不到一小时。

质量数在88或以下的钇同位素的主要衰变途径是正电子发射(质子→中子),形成锶(原子序为38)的同位素;质量数在90或以上的则进行电子发射(中子→质子),形成锆(原子序为40)的同位素。另外质量数在97或以上的同位素亦会进行少量β−缓发中子发射。

钇的同核异构体至少有20种,质量数在78和102之间。80Y和97Y的同核异构体超过一个。钇的大部分同核异构体的稳定性都比基态更低,但78mY、84mY、85mY、96mY、98m1Y、100mY和102mY的半衰期都比它们的基态更高。这是因为这些同核异构体都进行β衰变,而不进行同核异构体转换。

1787年,同时为陆军中尉和兼职化学家的卡尔·阿克塞尔·阿列纽斯(Carl Axel Arrhenius)在瑞典伊特比村(现属于斯德哥尔摩群岛)附近的一处旧采石场发现了一块黑色大石。他认为这是一种未知矿石,含有当时新发现的钨元素,并将其命名为“Ytterbite”。样本被送往多个化学家作进一步分析。

奥布皇家学院的约翰·加多林于1789年在阿列纽斯的样本中发现了一种新的氧化物,并于1794发布完整的分析结果。安德斯·古斯塔夫·埃克贝格(Anders Gustaf Ekeberg)在1797年证实了这项发现,并把氧化物命名为“Yttria”。在安东万·拉瓦锡提出首个近代化学元素定义之后,人们认为氧化物都能够还原成元素,所以发现新氧化物就等同于发现新元素。对应于Yttria的元素因此被命名为“Yttrium”。

1843年,卡尔·古斯塔夫·莫桑德(Carl Gustaf Mosander)发现,该样本中其实含有三种氧化物:白色的氧化钇(Yttria)、黄色的氧化铽(Erbia)以及玫红色的氧化铒(Terbia)。1878年,让-夏尔·加利萨·德马里尼亚(Jean Charles Galissard de Marigna)分离出第四种氧化物氧化镱。这四种氧化物所含的新元素都以伊特比命名,除钇以外还有镱(Ytterbium)、铽(Terbium)和铒(Erbium)。在接下来的数十年间,科学家又在加多林的矿石样本中发现了7种新元素。马丁·海因里希·克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth)后将这种矿物命名为加多林矿(Gadolinite,即硅铍钇矿),以纪念加多林为发现这些新元素所做出的贡献。

1828年,弗里德里希·维勒把无水三氯化钇和钾一同加热,首次产生了钇金属:

钇的化学符号最初是Yt,直到1920年代初才开始转为Y。

1987年,科学家发现钇钡铜氧具有高温超导性质。它是第二种被发现拥有这种性质的物质,而且是第一种能在氮的沸点以上达到超导现象的物质。

钇元素出现在大部分稀土矿(英语:Rare-earth mineral)和某些铀矿中,但从不以单质出现。钇在地球地壳中的丰度约为百万分之31,在所有元素中排第28位,是银丰度的400倍。泥土中的钇含量介乎百万分之10至150间(去水后平均重量占百万分之23),在海水中含量为一兆(万亿)分之9。美国阿波罗计划期间从月球采得的岩石样本中含有较高的钇含量。

钇元素没有已知的生物用途,但几乎所有生物体内都存在少量的钇。进入人体后,钇主要积累在肝、肾、脾、肺和骨骼当中。一个人体内一共只有约0.5毫克的钇,而人乳则含有百万分之4的钇。在食用植物中,钇的含量在百万分之20至100之间(鲜重),其中以卷心菜为最高;木本植物种子中的含量为百万分之700,是植物中已知最高的。

钇的化学性质与镧系元素非常相似,所以经过各种自然过程,这些元素都一同出现在稀土矿中。

稀土元素共有四种来源:

从混合氧化物矿中提取纯钇的其中一种方法是把样本溶于硫酸,再以离子交换层析法进行分离。加入草酸后,草酸钇会沉淀出来。草酸钇在氧气中加热,会转化为氧化钇,再与氟化氢反应后变为氟化钇。使用季铵盐作为萃取剂,钇会维持水溶状态。以硝酸盐作抗衡离子,可以去除轻镧系元素;以硫氰酸盐作抗衡离子,可以去除重镧系元素。这种过程可以产生纯度为99.999%的钇。一般钇占重镧系元素混合物的三分之二,所以为了方便分离其他的元素,须先移除钇元素。

全球氧化钇年产量在2001年达到600吨,储备量估计有9百万吨。钙镁合金可以把三氟化钇还原成海绵状钇金属,如此生产出的钇金属每年不到10吨。电弧炉所达到的1,600 °C温度足以熔化钇金属。

氧化钇(Y2O3)可以做掺Eu3+过程中所用的主体晶格,以及正钒酸钇YVO4:Eu3+或氧硫化钇Y2O2S:Eu3+磷光体的反应剂。这些磷光体在彩色电视机的显像管中能产生红光。实际上红光是铕所产生的,钇只是把电子枪(英语:Electron gun)的能量传递到磷光体上。钇化合物还可以为不同镧系元素阳离子做掺杂过程的主体晶格,除了Eu3+外,还有能发出绿光的掺Tb3+磷光体。氧化钇可以在多孔氮化硅的生产过程中作烧结添加剂。它还是材料科学中的常用原料,许多钇化合物的合成也需要从氧化钇开始。

钇同位素可以催化乙烯的聚合反应。一些高性能火花塞的电极以钇金属作为材料。在丙烷灯网罩的生产过程中,钇可以代替具有放射性的钍元素。

钇稳定氧化锆是一种正在研发当中的材料,可以做固态电解质,以及在汽车排气系统中用于探测氧含量。

钇可以用来生产各种合成石榴石。钇铁石榴石(Y3Fe5O12,简称YIG)是十分有效的微波电子滤波器,生产就需用到氧化钇。钇、铁、铝和钆石榴石(如Y3(Fe,Al)5O12和Y3(Fe,Ga)5O12)具有重要的磁性质。钇铁石榴石是一种高效声能发射器和传感器。钇铝石榴石(Y3Al5O12,简称YAG)的莫氏硬度为8.5,能当宝石作首饰之用(人造钻石)。掺铈的钇铝石榴石(YAG:Ce)晶体可用在白色发光二极管的磷光体中。

钇铝石榴石、氧化钇、氟化钇锂(LiYF4)和正钒酸钇(YVO4)可以用在近红外线激光器中,可用的掺杂剂包括钕、铒和镱。钇铝石榴石激光器能够在大功率下运作,可应用在金属钻孔和切割上。单个钇铝石榴石晶体一般是经由柴可拉斯基法生产出来的。

添加少量的钇(0.1%至0.2%)可以降低铬、钼、钛和锆的晶粒度。它也可以增强铝合金和镁合金的材料强度。在合金中加入钇,可以降低加工程序的难度,使材料能抵抗高温再结晶,并且大大提高对高温氧化的抵御能力。

钇还能对钒以及其他非铁金属进行去氧。氧化钇可以稳定立方氧化锆的结构,使它适合作为首饰。

科学家正在研究钇的球化性质,这可能有助生产球墨铸铁。如此生产出来的铸铁具有较高的延展性(石墨形成小球,而非薄片)。氧化钇熔点高,可抵抗冲击,且热膨胀系数也较低,因此能用来制造陶瓷和玻璃,例如某些照相机镜头。

钇-90是一种放射性同位素,被用在依多曲肽(英语:Edotreotide)及替伊莫单抗(英语:Ibritumomab tiuxetan)等抗癌药物中,可治疗淋巴癌、白血病、卵巢癌、大肠癌、胰腺癌和骨癌(英语:Bone tumor)等等。该药物会附在单克隆抗体上,与癌症细胞结合后以钇-90的强烈β辐射把癌细胞中的DNA产生变异,经过半衰期间内的放射曝露,之后经由生物克隆的特性,致使癌细胞DNA无法继续往下转录繁衍,一般被仍定为成功的治疗,约需经过3-6个月的观察周期而论。不过钇90仍旧属于局部放射疗法之一,仍旧可能带给治疗患者不可预期的伤害,例如:急性肝衰竭。

用钇-90做的针头可以比解剖刀更加精确,可用于割断脊髓里的疼痛神经。在治疗类风湿性关节炎时,钇-90还能用在发炎关节的滑膜切除术中,特别针对膝盖部位。

曾有实验在犬类身上用掺钕的钇铝石榴石激光来进行前列腺切除术,手术由机器人协助,能够降低对周边神经等组织的损伤。掺铒的钇铝石榴石则开始被用在磨皮整容手术上。

1987年,阿拉巴马大学和休斯顿大学研发了钇钡铜氧(YBa2Cu3O7,又称YBCO或1-2-3)超导体。它可以在93 K温度下运作,比液氮的沸点(77.1 K)要高。其他超导体都必须使用价格更高的液氦降温,所以这项发现能降低成本。

实际超导材料的化学式为YBa2Cu3O7–,其中必须低于0.7才会使材料成为超导体。具体原因未知,但目前科学家知道在晶体内只有某些位置会出现空缺,即位于氧化铜平面和链上。这造成铜原子拥有奇特的氧化态,这再因某种原因引致了超导性质。

BCS理论在1957年被发布之后,人们对低温超导的认知已经非常详尽了。这种现象与两颗电子在一个晶格当中的特殊交互作用相关。然而高温超导却在这一理论的解释范围外,其确切原理仍是未知的。实验所得出的结果指出,材料中氧化铜分量必须十分准确才能带出超导性质。

这一物质呈黑绿色,为一多晶、多相态矿物。科学家正在研究一类成分比例不同的物质,称为钙钛矿,并希望能最终研发出一种更为实用的高温超导体。

水溶钇化合物具微毒性,但非水溶化合物则不具毒性。动物实验显示,钇及其化合物会造成肝和肺的破坏,但不同化合物的毒性程度各异。老鼠在吸入柠檬酸钇后,产生肺水肿(英语:Pulmonary edema)和呼吸困难,吸入氯化钇后则有肝性水肿、胸腔积液(英语:Pleural effusion)及肺充血等症状。

钇化合物对人类可引致肺病。钒酸钇铕飘尘会对人的眼部、皮肤和上呼吸道有轻微的刺激,但这可能是飘尘的钒成分所导致的,而不是钇。短期暴露在大量钇化合物中,会引致呼吸急促、咳嗽、胸部疼痛以及发绀。美国国家职业安全卫生研究所(NIOSH)所建议的允许暴露限值为1 mg/m3,超过500 mg/m3时属于“即时对生命或健康造成危险”。虽然成块的钇金属在空气中相对稳定,但钇金属粉末却属于易燃物。

Y(OH)3

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