水配合物

✍ dations ◷ 2025-11-26 10:41:33 #配位化合物,无机化学,水化学

水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合,形成的配位化合物。许多金属盐(如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等)的溶液中,水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有z+的通式,但通常会简写为Mz+。在这类配合物中,水分子可以作为唯一的配体,但很多情况也会同时存在其它配体。

许多水配合物都是八面体构型的,它们具有通式2+或3+,一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的2+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的,这源于中心金属的大体积。

大约有三分之一的过渡金属(Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au)的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强,故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子,例如4+是未知的,但是3+却有着多方面的表征;又如Zr(IV)的水合离子水解,按其化学计量比生成8+和对应数目的氢离子(参见氧氯化锆)而显酸性;5+是未知的,而它的共轭碱+是高度稳定的。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物,但Ag(I)可以形成四面体的+,一种罕见的四面体水配合物。

一些水合离子含有金属-金属键,如4+和4+。

*注:Fe3+水解后显黄色,浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。

很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物,各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用,在形成的水合物的结晶水中,一部分水不是配位水,而是通过非共价作用结合的,来稳定配合物的结构。

水配合物有三种基本的反应:配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。

配体交换即配合物的水配体(配位数)和溶液中的水的交换,在下例中,溶液中的水用H2O*表示:

如果没有同位素标记,反应级数降级,即自由能变化为零。

不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种,如电荷,电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子,如+的交换速率比3+快109倍;电子构型也会影响交换速率,如3+和3+也有109倍的差距。水交换是游离-取代的过程,其速率常数表明其交换反应属于一级反应。

该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换,其仅涉及交换一个电子,该过程称为自交换,即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下:

这表明随着原子序数增加,较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大,这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能(CFSE)为0,而Mn(III)的CFSE却有3。

如果用星号(*)标记出金属离子,那么这个自交换过程可以写为:

电荷转移(交换)的速率有大有小,这归因于不同的重组能量:当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时,速率通常很慢。电荷转移通过球外电荷转移(英语:outer sphere electron transfer)来完成。大多数重组能量和eg的变化有关,这对八面体配合物尤其适用。

水配体和质子结合,会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中,Cr(III)的水合离子的pa约为4.3:

因此,这个水合离子是弱酸,酸性和醋酸(pKa约为4.8)相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现,如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小,但3+(pKa = 2.7)的酸性却强于3+(pKa =4)。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。

在更浓的溶液中,一些羟合的金属离子会发生缩合,即羟桥化作用(英语:olation),缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。

对六水合的离子来说,其水解的产物的性质会有很大不同,如2+的水交换反应比3+快20000 倍。

相关

  • 普罗旺斯普罗旺斯(法语:Provence),法国东南部的一个地区,古代时是古罗马的一个行省,毗邻地中海,和意大利接壤。从阿尔卑斯山经里昂南流的罗纳河,在普罗旺斯附近分为两大支流,然后注入地中海。
  • 鸭油鸭肉,是从鸭身上取得的肉,为全世界普遍的肉品之一。《本草纲目》:“鸭肉主大补虚劳,最消毒热,利小便,除水肿,消胀满,利脏腑,退疮肿,定惊痫。”中医有认为,鸭肉有养胃、补肾的功效,能清热
  • 导尿管导尿管是一种辅助排尿的医疗设备。其一般经由尿道插入膀胱,进而引出尿液出来。导尿管的结构中,其头端有一个气囊,用于固定导尿管,使其得以留在膀胱内防止脱出。 导尿管型号,按照
  • 荷兰贸易暨投资办事处荷兰贸易暨投资办事处(英语:Netherlands Trade and Investment Office (NTIO))是荷兰于台北设立的办事处。因荷兰与中华民国并无邦交,故未有设置大使馆或领事馆;由办事处作为荷兰
  • 亚里安妮·拉贝德亚里安妮·拉贝德(法语:Ariane Labed,1984年5月8日-),法国演员。2010年,她因演出《爱的抱抱》而于第67届威尼斯电影节获得最佳女演员。2014 - 爱丽丝海上漫游 Fidelio, l'odyssee d
  • 清州市清州市(朝鲜语:청주시/淸州市 Cheongju si */?)是韩国忠清北道的一个市级行政区,亦为该道的首府和最大城市。清州市总面积940.3平方千米,人口超83万。清州市是有“东亚文化之都
  • 电子地图服务电子地图服务是利用网络或手机功能和电子地图技术而开发的地图服务。互联网上有许多的电子地图服务网站。大型的网络服务商如Google、Microsoft 都提供此服务。电话服务商也
  • 草原獴属草原獴(学名 Dologale dybowskii),也叫戴氏獴,非洲草原獴,是一种生活在非洲的獴科动物,为草原獴属下的唯一一种。
  • 博弈论中的特殊博弈博弈论研究博弈模型中,两个以上参与者进行策略性互动的过程。理论中许多特殊的博弈模型有特定名称,本条目列出其中研究最为广泛的一些博弈模型。视不同的研究范畴而定,一个博弈
  • 2019冠状病毒病吉林省疫情2019冠状病毒病吉林省疫情,介绍在2019冠状病毒病疫情中,在中华人民共和国吉林省发生的情况。截至2020年5月1日24时,吉林省全省有确诊病例112例,其中境外输入19例,治愈出院102例,死