水配合物

✍ dations ◷ 2025-12-05 07:27:09 #配位化合物,无机化学,水化学

水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合,形成的配位化合物。许多金属盐(如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等)的溶液中,水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有z+的通式,但通常会简写为Mz+。在这类配合物中,水分子可以作为唯一的配体,但很多情况也会同时存在其它配体。

许多水配合物都是八面体构型的,它们具有通式2+或3+,一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的2+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的,这源于中心金属的大体积。

大约有三分之一的过渡金属(Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au)的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强,故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子,例如4+是未知的,但是3+却有着多方面的表征;又如Zr(IV)的水合离子水解,按其化学计量比生成8+和对应数目的氢离子(参见氧氯化锆)而显酸性;5+是未知的,而它的共轭碱+是高度稳定的。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物,但Ag(I)可以形成四面体的+,一种罕见的四面体水配合物。

一些水合离子含有金属-金属键,如4+和4+。

*注:Fe3+水解后显黄色,浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。

很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物,各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用,在形成的水合物的结晶水中,一部分水不是配位水,而是通过非共价作用结合的,来稳定配合物的结构。

水配合物有三种基本的反应:配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。

配体交换即配合物的水配体(配位数)和溶液中的水的交换,在下例中,溶液中的水用H2O*表示:

如果没有同位素标记,反应级数降级,即自由能变化为零。

不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种,如电荷,电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子,如+的交换速率比3+快109倍;电子构型也会影响交换速率,如3+和3+也有109倍的差距。水交换是游离-取代的过程,其速率常数表明其交换反应属于一级反应。

该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换,其仅涉及交换一个电子,该过程称为自交换,即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下:

这表明随着原子序数增加,较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大,这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能(CFSE)为0,而Mn(III)的CFSE却有3。

如果用星号(*)标记出金属离子,那么这个自交换过程可以写为:

电荷转移(交换)的速率有大有小,这归因于不同的重组能量:当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时,速率通常很慢。电荷转移通过球外电荷转移(英语:outer sphere electron transfer)来完成。大多数重组能量和eg的变化有关,这对八面体配合物尤其适用。

水配体和质子结合,会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中,Cr(III)的水合离子的pa约为4.3:

因此,这个水合离子是弱酸,酸性和醋酸(pKa约为4.8)相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现,如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小,但3+(pKa = 2.7)的酸性却强于3+(pKa =4)。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。

在更浓的溶液中,一些羟合的金属离子会发生缩合,即羟桥化作用(英语:olation),缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。

对六水合的离子来说,其水解的产物的性质会有很大不同,如2+的水交换反应比3+快20000 倍。

相关

  • 母体死亡由来自于世界卫生组织(WHO)、联合国儿童基金会(UNICEF)、联合国人口基金会(UNFPA)、联合国人口司(英语:United Nations Department of Economic and Social Affairs)、世界银行
  • 法尼基焦磷酸法尼基焦磷酸、金合欢基焦磷酸、焦磷酸金合欢酯(英语:Farnesyl pyrophosphate,FPP)是存在于β-羟基-β-甲基戊二酸单酰辅酶A还原酶途径中的一个中间产物,用于在生物体内生物合成
  • CD274n/an/an/an/an/an/an/an/an/an/a细胞程序死亡-配体1(英语:Programmed cell death 1 ligand 1,PD-L1)也称为表面抗原分化簇274('cluster of differentiation 274,CD274)或 B7同源体1
  • 王建宇王建宇(1959年6月-),男,汉族,浙江宁波人,中国遥感专家,研究员,博士生导师,中国空间科学学会副理事长,中国地理学会环境分会副理事长,中国科学院上海技术物理研究所原所长,中国科学院院士,
  • 摩擦摩擦力(英语:friction)指两个表面接触的物体相对滑动时抵制它们的相对移动的力,是经典力学的一个名词。广义地,物体在液体和气体中运动时也受到摩擦力。摩擦力产生的情形:摩擦力来
  • 罗塞塔号罗塞塔号(Rosetta)是欧洲空间局组织的机器人空间探测器计划,研究67P/楚留莫夫-格拉希门克彗星。2004年3月2日在圭亚那太空中心发射,10年8个多月后进入彗星轨道,随后其所携带的菲莱
  • 第4章《妇女章》(阿拉伯语:سورة النساء‎,Sūrat an-Nisā)是《古兰经》的第四章节(苏拉),拥有176个节句(阿亚)。妇女章是第87个降示的,降示于麦地那(即为麦地那篇章)。该篇章之所
  • 大蝙蝠亚目狐蝠科(学名:Pteropodidae),哺乳纲翼手目的一科,狐蝠科所属的动物有利齿狐蝠属(神女利齿狐蝠)、菲果蝠属、番果蝠属、豕果蝠属等。
  • 北极门北极门国家公园和保护区是位于阿拉斯加的美国国家公园。它是美国最北端的国家公园(整座公园坐落于北极圈北端),面积位居第二,约为8,472,506,近于比利时的面积。公园包含布鲁克斯
  • 章丘区章丘区(章邱区)是一个位于中国山东省中北部济南市的市辖区。章丘位于泰山东北、黄河南岸。人口约106.42万,面积1699平方千米。辖20个乡、镇、办事处。是宋代词人李清照的家乡。