水配合物

✍ dations ◷ 2025-10-17 14:09:41 #配位化合物,无机化学,水化学

水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合,形成的配位化合物。许多金属盐(如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等)的溶液中,水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有z+的通式,但通常会简写为Mz+。在这类配合物中,水分子可以作为唯一的配体,但很多情况也会同时存在其它配体。

许多水配合物都是八面体构型的,它们具有通式2+或3+,一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的2+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的,这源于中心金属的大体积。

大约有三分之一的过渡金属(Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au)的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强,故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子,例如4+是未知的,但是3+却有着多方面的表征;又如Zr(IV)的水合离子水解,按其化学计量比生成8+和对应数目的氢离子(参见氧氯化锆)而显酸性;5+是未知的,而它的共轭碱+是高度稳定的。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物,但Ag(I)可以形成四面体的+,一种罕见的四面体水配合物。

一些水合离子含有金属-金属键,如4+和4+。

*注:Fe3+水解后显黄色,浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。

很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物,各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用,在形成的水合物的结晶水中,一部分水不是配位水,而是通过非共价作用结合的,来稳定配合物的结构。

水配合物有三种基本的反应:配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。

配体交换即配合物的水配体(配位数)和溶液中的水的交换,在下例中,溶液中的水用H2O*表示:

如果没有同位素标记,反应级数降级,即自由能变化为零。

不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种,如电荷,电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子,如+的交换速率比3+快109倍;电子构型也会影响交换速率,如3+和3+也有109倍的差距。水交换是游离-取代的过程,其速率常数表明其交换反应属于一级反应。

该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换,其仅涉及交换一个电子,该过程称为自交换,即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下:

这表明随着原子序数增加,较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大,这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能(CFSE)为0,而Mn(III)的CFSE却有3。

如果用星号(*)标记出金属离子,那么这个自交换过程可以写为:

电荷转移(交换)的速率有大有小,这归因于不同的重组能量:当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时,速率通常很慢。电荷转移通过球外电荷转移(英语:outer sphere electron transfer)来完成。大多数重组能量和eg的变化有关,这对八面体配合物尤其适用。

水配体和质子结合,会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中,Cr(III)的水合离子的pa约为4.3:

因此,这个水合离子是弱酸,酸性和醋酸(pKa约为4.8)相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现,如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小,但3+(pKa = 2.7)的酸性却强于3+(pKa =4)。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。

在更浓的溶液中,一些羟合的金属离子会发生缩合,即羟桥化作用(英语:olation),缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。

对六水合的离子来说,其水解的产物的性质会有很大不同,如2+的水交换反应比3+快20000 倍。

相关

  • 塞萨洛尼基塞萨洛尼基(英语: Thessaloniki; 希腊语: Θεσσαλονίκη),又译作萨洛尼卡、塞萨洛尼卡、萨罗尼加,旧译作帖撒罗尼迦或忒萨洛尼卡(按古希腊语发音),是希腊第二大城市,也是
  • 荷兰足球甲级联赛荷兰足球甲级联赛(荷兰文:Eredivisie,简称荷甲)是荷兰最高级别足球联赛。1950年前荷兰只有四个地区足球联赛,当中各区最优秀的球队可以晋级参加全国锦标赛,锦标赛采取联赛形式进行
  • 主义撒切尔主义是英国政治家玛格丽特·撒切尔的一套经济、社会、政策主张,也可描述她本人的行事风格。撒切尔夫人在1975年至1990年间任保守党党首,并在1979年至1990年担任英国首相
  • 四因说四因说(four causes),由古希腊哲学家亚里士多德提出,将世界上事物的变化与运动的背后原因(古希腊语:αἴτιον)归纳为四大类。四因包括:亚里士多德认为,凡感性实体,包括自然物和人
  • 水类运动水类运动,是各种与水有关的体育运动统称。就这些运动的主要活动空间与水面的关系,大致可以区分为“水面下”、“水面上”,以及混合两种状况的“水中”三大类。其中有一部分运动
  • 父权规范异性恋霸权是一种以异性恋为中心的观念,这种观念将异性恋视为自然倾向,并将异性结合视为理所当然的义务,因此,所有非异性恋的都被认为是异常的或是负面的。这种观念的常见例子包
  • 拉普兰拉普兰(Lappland)是位于瑞典北部,诺尔兰的一个旧省。与耶姆特兰、翁厄曼兰、西博滕、北博滕和挪威、芬兰相邻。拉普兰占了瑞典陆地面积的近四分之一。后北半部被并入北博滕省,南
  • 圣米格尔-德图库曼坐标:26°49′50″S 65°12′13″W / 26.83056°S 65.20361°W / -26.83056; -65.20361圣米格尔-德-图库曼(西班牙语:San Miguel de Tucumán)是阿根廷城市,为该国最小省份——图
  • 省人民政府1999年规定:印章直径5厘米,中央刊国徽,由国务院制发。中国共产党江西省委员会江西省人民代表大会常务委员会中国人民政治协商会议江西省委员会中国共产党江西省纪律检查委员会
  • 基因改造细菌 基因改造细菌是第一个人类在实验室中成功改造的基因生物。 这些生物现在被用于多种用途,特别是在生产大量用于医学的纯人类蛋白质中。 在1978年,当时在加利福尼亚大学实验