水配合物

✍ dations ◷ 2025-11-30 17:03:12 #配位化合物,无机化学,水化学

水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合,形成的配位化合物。许多金属盐(如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等)的溶液中,水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有z+的通式,但通常会简写为Mz+。在这类配合物中,水分子可以作为唯一的配体,但很多情况也会同时存在其它配体。

许多水配合物都是八面体构型的,它们具有通式2+或3+,一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的2+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的,这源于中心金属的大体积。

大约有三分之一的过渡金属(Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au)的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强,故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子,例如4+是未知的,但是3+却有着多方面的表征;又如Zr(IV)的水合离子水解,按其化学计量比生成8+和对应数目的氢离子(参见氧氯化锆)而显酸性;5+是未知的,而它的共轭碱+是高度稳定的。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物,但Ag(I)可以形成四面体的+,一种罕见的四面体水配合物。

一些水合离子含有金属-金属键,如4+和4+。

*注:Fe3+水解后显黄色,浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。

很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物,各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用,在形成的水合物的结晶水中,一部分水不是配位水,而是通过非共价作用结合的,来稳定配合物的结构。

水配合物有三种基本的反应:配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。

配体交换即配合物的水配体(配位数)和溶液中的水的交换,在下例中,溶液中的水用H2O*表示:

如果没有同位素标记,反应级数降级,即自由能变化为零。

不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种,如电荷,电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子,如+的交换速率比3+快109倍;电子构型也会影响交换速率,如3+和3+也有109倍的差距。水交换是游离-取代的过程,其速率常数表明其交换反应属于一级反应。

该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换,其仅涉及交换一个电子,该过程称为自交换,即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下:

这表明随着原子序数增加,较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大,这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能(CFSE)为0,而Mn(III)的CFSE却有3。

如果用星号(*)标记出金属离子,那么这个自交换过程可以写为:

电荷转移(交换)的速率有大有小,这归因于不同的重组能量:当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时,速率通常很慢。电荷转移通过球外电荷转移(英语:outer sphere electron transfer)来完成。大多数重组能量和eg的变化有关,这对八面体配合物尤其适用。

水配体和质子结合,会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中,Cr(III)的水合离子的pa约为4.3:

因此,这个水合离子是弱酸,酸性和醋酸(pKa约为4.8)相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现,如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小,但3+(pKa = 2.7)的酸性却强于3+(pKa =4)。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。

在更浓的溶液中,一些羟合的金属离子会发生缩合,即羟桥化作用(英语:olation),缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。

对六水合的离子来说,其水解的产物的性质会有很大不同,如2+的水交换反应比3+快20000 倍。

相关

  • 迈克尔·斯图尔特·布朗迈克尔·斯图亚特·布朗(英语:Michael Stuart Brown,1941年4月13日-),出生于布鲁克林,美国遗传学家。1985年,他与约瑟夫·里欧纳德·戈尔茨坦同因对胆固醇的研究而获颁诺贝尔生理学
  • 基础教育基础教育(Basic education),指人们在现代社会需要接收的基本教育。通常包括正规的小学和中学阶段的教育。接受基础教育是一个人获得具备现代公民素质的基本必要方式。
  • 斯捷潘纳克特斯捷潘纳克特(亚美尼亚语:Ստեփանակերտ),阿塞拜疆称为汉肯德(阿塞拜疆语:Xankəndi),是事实上独立的阿尔扎赫共和国的首都。2005年人口49,300人。1 世宗市在2012年7月1日
  • 呢绒呢绒是毛织品的统称。其中,呢子是一种较厚较密的毛织品,多用来做制服、大衣等冬装。“绒布”泛指表面有一层细毛的布料,例如灯芯绒、抓毛绒、天鹅绒、法兰绒、长毛绒等。呢(法语
  • 感觉记忆感觉记忆(英语:Sensory memory)是记忆的一种类型。当客观刺激停止作用之后,感觉信息会在一个极短的时间内保存下来,这就是感觉记忆或感觉登记。与长期记忆和短期记忆相比,感觉记忆
  • 拉斐尔·科雷亚拉斐尔·比森特·科雷亚·德尔加多(西班牙语:Rafael Vicente Correa Delgado;1963年4月6日-),出生于瓜亚基尔,厄瓜多尔经济学家及左翼民粹主义政治人物,曾任厄瓜多尔总统。2005年4月
  • 安汶岛安汶岛(Ambon Island),是印度尼西亚马鲁古群岛的主要岛屿之一和政治中心,位于班达海北岸,面积约775平方公里。该岛属马鲁古省管辖,岛上最大城市是安汶市,该市是马鲁古省首府。
  • 共同托管君主 · 首都 · 文学史 · 教育史电影史 · 韩医史陶瓷史 · 戏剧史韩国国宝 · 朝鲜国宝盟军托管朝鲜时期(朝鲜语:군정기/軍政期),是朝鲜半岛在1945年—1948年由盟军实
  • 新兖铁路.mw-parser-output .RMbox{box-shadow:0 2px 2px 0 rgba(0,0,0,.14),0 1px 5px 0 rgba(0,0,0,.12),0 3px 1px -2px rgba(0,0,0,.2)}.mw-parser-output .RMinline{float:none
  • 济源济源市为中国河南省下辖的一个省直辖县级市(副地级市),也是河南省唯一的省直辖县级行政区,位于河南省西北部,黄河北岸,与山西省接壤。济源因济水发源地而得名,隋开皇十六年(596年)置