三氯化铑

✍ dations ◷ 2025-06-29 09:10:32 #铑化合物,氯化物,铂系元素卤化物

三氯化铑(化学式:RhCl3),IUPAC名称氯化铑(III),是最常见和最稳定的铑的氯化物,室温下为暗红色的固体。它是从其他铂系元素中分离铑时的产物。

无水三氯化铑为聚合分子,与氯化铝类质同晶,在水中的溶解度随制备方法的不同而有差异。三水合三氯化铑(RhCl3·3H2O)是三氯化铑的水合物,也是三氯化铑最常用的形式,可溶于水,通常用于制备其他铑化合物。无水和三水合三氯化铑有很多不同的性质。

RhCl3(H2O)x是暗红色的反磁性晶体,有中等的潮解性,可溶于水得到红色溶液。该水溶液中存在RhCl3(H2O)3、+和2+等微粒,比例随放置时间长短而有变化。

把摩尔比为1:2的海绵铑和氯化钾一起研细,然后在氯气流中于550°C加热60分钟,用水浸泡红色产物,过滤,滤液中含有K2,加入足够量的氢氧化钾溶液,沉淀出氢氧化铑(III)(水合三氧化二铑)。洗涤沉淀后,将沉淀溶于尽量少的盐酸中,蒸发溶液近干,就可得到酒红色的RhCl3·3H2O晶体。将该晶体在浓盐酸中重结晶,去除含氮杂质,可以得到较纯净的三氯化铑三水合物。

在200-300°C时,氯气与铑反应,生成红色的RhCl3晶体,该晶体不溶于水。将RhCl3·3H2O在干燥氯化氢气流中加热到180°C,得到能溶于水的RhCl3。在前者反应中,若以熔融的氯化钠作介质,则反应产物为Na3RhCl6

三氯化铑三水合物是路易斯酸,可与配体生成种类繁多的配合物。与Rh(I)的平面正方特性不同,Rh(III)的配合物大多为八面体构型,在动力学上比较稳定。

氨与RhCl3·3H2O的乙醇溶液反应生成氯化五氨配离子2+。该离子被锌还原并用硫酸根成盐后,得到无色的氢配合物SO4

乙醇溶液中的RhCl3·3H2O会与二烷基硫醚反应:

反应产物为三氯·三硫醚合铑(III),已经分离出相应的面式(-)与经式(-)异构体。

温和条件下,RhCl3·3H2O与叔膦反应,生成RhCl3(PR3)3类型的配合物。反应若在煮沸乙醇溶液中进行,则铑被还原,生成Rh(I)的配合物,如威尔金森催化剂(Wilkinson's catalyst)—RhCl(PPh3)3。反应中的还原剂为乙醇或三苯基膦,相应氧化产物为乙醛和三苯基氧膦。

与乙醇和吡啶一起煮沸时,RhCl3·3H2O转化为反式-Cl。若溶剂为水,则得到与硫醚配合物结构类似的面式-RhCl3(py)3。反式-Cl氧化得到蓝色顺磁性的5+。

三氯化铑三水合物也可与烯烃配位,尤其是与降冰片二烯和1,5-环辛二烯一类的二烯烃,生成形式为Rh2Cl2(烯烃)4的配合物。它与1,5-环辛二烯的配合物尤其稳定,甚至在乙醇中与1,3-环辛二烯反应,也会得到1,5-环辛二烯的配合物。双烯配体可由氰离子移除。

RhCl3·3H2O的甲醇溶液与压强为1bar的一氧化碳反应,生成二氯·二羰基铑(I)酸根阴离子(−)。或用RhCl3·3H2O与通入的一氧化碳反应先生成2红色固体,然后再将该固体溶于醇并加入氯离子,也可得到−。

Rh(CO)(PR3)类型的化合物(R为有机基团)有很多是氢甲酰化反应的催化剂,其制备与性质也已被广泛研究过。RhCl(PPh3)3与一氧化碳或甲醛反应会生成反式-RhCl(CO)(PPh3)2,与Vaska配合物是同类物质,但不及后者活泼。它会与硼氢化钠和三苯基膦的混合物反应,得到RhH(CO)(PPh3)3

对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于20世纪60年代。当时发现它对很多涉及一氧化碳、氢气和烯烃的反应都具有催化性能,例如用RhCl3(H2O)3作催化剂,乙烯发生二聚生成顺式和反式2-丁烯的混合物:

然而高级烯烃不能发生该反应。几十年后,人们发现含铑催化的反应在有机溶剂中进行时,有机配体会取代原化合物中的水分子配体,经由(Rh2Cl2(C2H4)4)一类的中间体。该发现推动了均相催化这一领域的发展。这之前大多数金属催化的反应都属于异相催化,反应物与催化剂处于两相,含金属的催化剂为固态,反应底物为液态或气态。

均相催化中,三苯基膦配合物是一类重要的催化剂,显示出较高的催化活性,并且对有机溶剂的溶解性也很好。这类配合物的例子包括RhCl(PPh3)3和RhH(CO)(PPh3)3,可分别催化烯烃的氢化和异构化反应及烯烃的氢甲酰化反应。目前高效的铑催化剂已经在很大程度上替代以前广泛使用且廉价的钴催化剂。

相关

  • 弓形虫弓形虫(学名:Toxoplasma gondii),亦称为弓浆虫、弓虫,或连同种小名一起称作龚地弓形虫,是肉孢子虫科弓形虫属的唯一物种,属于寄生性生物。已确定的宿主是猫,而弓形虫的携带者包括了
  • 价值在伦理学上,价值即是看每一件事的角度,去寻找在每一件事上何为最佳的做法或看法。价值为德性伦理学所重视的一个因素。有人将其分成工具价值和内在价值。工具价值即为了达到心
  • 语言学语言学(英语:linguistics)是一门关于人类语言的科学研究。语言学包含了几种分支领域。在语言结构(语法)研究与意义(语义与语用)研究之间存在一个重要的主题划分。语法中包含了词法(
  • 团体治疗团体心理治疗(英文:group psychotherapy)顾名思义,团体(心理)治疗就是一群特定人们与治疗师透过团体的方式达成治疗目标的一种心理治疗。在美国最早有Joseph H. Pratt(英语:Joseph
  • 电器电器,可以指:
  • 尾综骨鸟类尾综骨鸟类(学名:Pygostylia)是一个包含孔子鸟及鸟胸骨类的演化支。它们是孔子鸟科及今鸟亚纲的共同祖先。尾综骨鸟目有四个共有衍征:
  • 史大桢史大桢(1932年-),祖籍江苏江阴,出生于上海市,中华人民共和国政治人物。曾任中华人民共和国水利电力部副部长、能源部副部长,电力工业部部长,国家电力公司总经理等职。1951年,毕业于无
  • 环渤海经济区环渤海经济区指渤海周边地区构成的经济带,为欧亚大陆桥东部起点之一。狭义上指京津冀地区、山东半岛地区和辽中南地区构成的经济圈;广义上包括内蒙古自治区中部和山西省。区域
  • 特尔马河特尔马河是俄罗斯的河流,属于布列亚河的左支流,由哈巴罗夫斯克边疆区负责管辖,河道全长334公里,流域面积15,100平方公里,发源自小兴安岭,河水主要来自雨水,每年十一月至翌年五月结
  • 贾克·希维特贾克·希维特(法语:Jacques Rivette;1928年3月1日-2016年1月29日)是法国电影导演与影评,与法兰索瓦·楚浮、尚卢·高达、艾力·侯麦与克劳德·夏布洛一样都曾担任《电影笔记》的影