环辛四烯

✍ dations ◷ 2025-04-04 11:07:29 #环辛四烯
环辛四烯(COT)全称“1,3,5,7-环辛四烯”,是环辛烷的完全不饱和衍生物,化学式C8H8。室温下为无色至金黄色液体。属于环状多烯烃,结构与苯相似。与苯不同的是,环辛四烯不具芳香性。它的化学性质类似于不饱和烃,可以发生加成反应,易加氢生成环辛烷,也容易被氧化和发生聚合。相反苯则易进行亲电取代反应。1,3,5,7-环辛四烯最初在1905年由里夏德·维尔施泰特(Willstätter)在慕尼黑合成。上述合成中的原料伪石榴碱分子中已经有一个八元环。在经过十三步反应之后,反应的总产率很低只有0.75%,最后分离出的产物也只有1g左右。因此环辛四烯在当时是相当难得到的物质,对它性质的研究也很不充分。上述合成方法当时被认为是有机合成中新颖的合成法之一,但受其复杂性所限,它仅被其他化学家重复过一次,这使维尔施泰特感到十分苦恼。以上合成法中,第一个箭头为钠/醇还原酮为醇,以及酸性条件下消除水,第二个箭头为胺的甲基化和季铵盐的霍夫曼消除反应,第三个箭头同样为胺甲基化和霍夫曼消除,第四个箭头为溴对多烯的共轭加成和二甲胺的亲核取代,最后一个箭头再次为胺甲基化和霍夫曼消除反应。多次对霍夫曼消除反应的利用可能是维尔施泰特能成功合成反应性很强的环辛四烯的秘诀。1939年至1943年间,美国的化学家制取环辛四烯均未成功,因此这些人对维尔施泰特的合成产生了质疑,称维尔施泰特并未制出环辛四烯,而是制出了它的同分异构体苯乙烯。维尔施泰特在他的自传中回答说,他将环辛四烯催化氢化还原后得到了环辛烷,将环辛四烯氧化后也得到了辛二酸,从而证明了他制出的不是苯乙烯。1947年,查尔斯·奥弗贝格(Charles Overberger)在亚瑟·科雷·科普(Arthur Cope)的指导下,终于通过重复维尔施泰特的试验,成功制出了环辛四烯。1940年德国化学家沃尔特·列培(英语:Walter Reppe)(Walter Reppe)在研究乙炔的化学性质时,偶然发现了另一条制取环辛四烯的路线,即乙炔四聚法。他将乙炔在四氢呋喃(THF)中的溶液、碳化钙和一种镍盐催化剂在20个大气压下共热,得到了产率非常高(90%)的环辛四烯。其中使用的镍盐通式为NiX2,可以是氰化镍、乙酰乙酸镍或硫氰酸镍。反应过渡态中镍原子以八面体分别与两个X(邻位)与四个乙炔配位,四个乙炔的特定排列方式有利于四聚合进行,使这一在熵变上不利的环化反应变为可能,而且可以以颇高的收率生成四聚产物。在1948年列培将这个发现发表后,乙炔四聚法成了制取环辛四烯的最主要方法,用这个方法可以实现环辛四烯的大量生产。虽然早期的电子衍射实验结果显示环辛四烯中的碳-碳键长是等同的,但一开始对环辛四烯的研究便显示出,环辛四烯没有表现出预期的芳香性。后来H.S. Kaufman的X光衍射结果也证实了环辛四烯中的碳-碳键确有两种不同的键长,C=C键键长为1.34Å,C-C键键长为1.48Å。这说明,环辛四烯虽然与苯一样是一种轮烯,但它不是芳香烃,通常状态下为非平面的澡盆型结构(D2d),键角∠C=C-C = 126.1°,∠C=C-H = 117.6°。由于不是平面结构,因此环辛四烯既没有芳香性,也没有反芳香性,也不适用于休克尔规则分析。如果将环辛四烯浴盆状构象(D2d)的能量看作0,那么理论计算得出其双键定域的平面结构(D4d)的能量为44.35kJ/mol,其双键电子离域的平面结构(D8d)的能量则为61.50kJ/mol (HF/6-31G*结果)。因此环辛四烯最稳定的构象是澡盆型。由于不为平面结构且双键定域,因此取代的环辛四烯可能有两种异构体:环反转(类似于胺的氮反转)异构体,以及双键易位的互变异构体(类似于苯的两种凯库勒式)。延伸阅读环辛四烯稳定性不高,容易生成爆炸性的有机过氧化物,因此市售产品中通常加入少量的氢醌作稳定剂。使用环辛四烯之前应当检验过氧化物的存在。过氧化物多以白色晶体的形式附着在瓶盖和瓶颈周围,如果处理方式不当可能引发爆炸,因此使用时必须小心。环辛四烯的化学性质类似于多烯烃:它可以与过酸或二甲基过氧化酮作用生成单或多环氧化的产物,也可以与溴、卤化氢发生加成反应。烷基取代的环辛四烯发生开环复分解聚合,可以得到稳定的聚乙炔衍生物。环辛四烯可以发生电环化反应生成双环辛-2,4,7-三烯,这两者形成平衡但以环辛四烯为主(99.99%),双环形式只占约0.01%。但环辛四烯溴化时,主要生成的是7,8-二溴双环辛-2,4-二烯。(参考资料)在70℃和~300nm光源照射气相环辛四烯时,环辛四烯可以几乎定量地异构为半瞬烯(Semibullvalene)——三环辛-3,6-二烯。环辛四烯(COT)与金属钾作用时生成K2COT,其中环辛四烯被还原为深棕色10π有芳香性、平面结构的 COT2− 双负离子。以K2COT为原料,可以制得一些环辛四烯可以与金属(如稀土金属)形成的配合物,比如夹心型的双(环辛四烯基)铀 U(COT)2、双(环辛四烯基)铁 Fe(COT)2,以及一维结构的Eu-COT。Fe(COT)2 在甲苯中与二甲基亚砜和二甲氧基乙烷回流5天后,转化为四氧化三铁(磁铁矿)和含有碳纳米管的晶状碳单质。环辛四烯已在某些真菌中分离出来。

相关

  • IIAbr /2固体、 液体、 气体碱土金属是指在元素周期表中同属第2族(旧称ⅡA族)的六个金属元素:铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra),其中镭具有放射性。碱土金属都是银白色的、比较软的金
  • 尿尿,又称尿液,是人类和脊椎动物为了新陈代谢的需要,经由泌尿系统及尿路排出体外的液体排泄物。排出的尿液可调节机体内水和电解质的平衡以及清除代谢废物且可同时散热,尤其是退化
  • 硫胺素焦磷酸硫胺素焦磷酸(英语:Thiamine pyrophosphate,TPP或英语:thiamine diphosphate,ThDP)是一种硫胺素(维生素B1)衍生物。它由硫胺素在肝细胞内受硫胺素焦磷酸激酶的催化被磷酸化而生成。
  • 后院后院,是位于房子后方的庭院,常见于西方世界的郊区发展。于寒冷地区,在低土地价值区域中使用房子周围的开放空间于夏季进行果菜园耕种,并允许强烈要求的阳光于冬季从低水平角进入
  • 煤焦油煤焦油(Coal tar,又译煤溚)是一种黑色或褐色粘稠液体。气味与萘或芳香烃相似。它是在干馏煤制焦炭和煤气时的副产物。成分复杂,主要是酚类、芳香烃和杂环化合物的混合物。有致癌
  • 釉(英文: glaze)是指均匀覆盖在陶瓷器或搪瓷器外表面的玻璃质薄层,通常由硅酸盐复合物经由高温熔融态再冷却而制成。釉和坯体同样是由岩石或瓷土组成的。通过筛选特定矿物、添
  • 袋状结构域袋状蛋白家族(英语:Pocket protein family)是一个肿瘤抑制蛋白家族。这个名字来源于一个袋状结构域,以使他们能够结合自己的目标分子。 它们通过与E2F转录因子家族蛋白质的相互
  • 灿烂的遗产《错位人生》(韩语:찬란한 유산,英语:Shining Inheritance/Brilliant Legacy)是韩国SBS自2009年4月25日起播放的周末连续剧,该剧因努力的人就会取得成功,以及劝善惩恶的主题而被称为
  • 法罗语法罗语(føroyskt)为法罗群岛的官方语言,使用人数为8万左右,4.8万使用者在法罗群岛、2.5万使用者在丹麦,和5千使用者在冰岛。法罗群岛大学使用法罗语进行教学,该语言在当地与丹麦
  • 奥克拉荷马市俄克拉何马城(英语:Oklahoma City)是美国俄克拉何马州的首府、第一大城市,俄克拉何马县县治。2005年7月1日人口532,517。俄克拉何马城位于俄克拉何马州的中部。面积621.2平方英