朗缪尔方程

朗缪尔方程（英语：Langmuir equation，亦称为朗缪尔等温线、朗缪尔吸附方程或兰牟而方程或希尔-朗缪尔方程）建立了在一定温度下分子在固体表面的覆盖范围或吸附情况与固体表面之上介质的气压或浓度之间的关系。此方程由欧文·朗缪尔于1916年建立。此方程表达为：

${\displaystyle \mathrm{\theta <!--\; \theta \; -->}}$个活性位点以供个微粒结合。
2. 一个活性位点只能被一个微粒所占有。
3. 所有活性位点都是相互独立的。一个位点被占有的概率是与邻近位点的状态无关的。

个微粒被吸附到个位点之系统的配分函数（假设位点较微粒数量多）为：

其中是每个微粒的分布函数：

如果我们允许微粒的数量增加以便所有位点被占有，配分函数就变成了：

我们可以看出对于单个活性位点的此配分函数可被表示为

现可以很容易地算出被占有空位的平均数。

重整

最终：

朗缪尔方程可被表示为：

其中K为朗缪尔平衡常数，c为水溶液浓度（或气体分压），Γ为吸附量，Γ_max为当c增加时的最大吸附量。

平衡常数实际由${\displaystyle {\mathrm{\Gamma <!--\; \Gamma \; -->}}_{max}}$轴与轴，则此种回归就会转换为之前所讨论的莱恩威弗-伯克回归。最后要介绍的常见线性回归是由朗缪尔亲自于1918年提出的：

以(c/Γ)对(c)作图，得到斜率即为1/Γ_max而截距即为1/(KΓ_max)。此种回归方法常被错误地叫为哈内斯-伍尔夫回归。哈内斯-伍尔夫是于1932年与1957年被提出来拟合米氏方程的，后者在形式上与朗缪尔方程较为相似。然而，朗缪尔在1918年提出了这个线性回归方法，且在应用到吸附等温线领域时应被称为是。朗缪尔回归对错误数据有着极低的敏感度。它在拟合中高浓度范围的数据区时会产生一些偏差。

有两种非线性最小二乘法（NLLS）回归方法可以被用于将朗缪尔方程拟合到数据集上。他们的区别仅仅在于如何定义拟合优度。在v-NLLS回归法中，最佳拟合优度被定义为：在被拟合曲线与数据之间误差最小的曲线。在n-NLLS回归法中，最佳拟合优度被定义为：在被拟合曲线与数据之间误差最小的曲线。使用垂直误差是NLLS回归标准的最常见形式。基于法向误差的定义较为少见。法向误差是指参考点离被拟合曲线最近点之间的误差。他之所以被称为是法向误差是因为样本轨道是法向（即成直角）着曲线的。

普遍存在一种错误印象，那就是认为NLLS回归法可以避免偏差。然而需要重视的是，v-NLLS回归法在拟合低浓度范围的数据区时会产生偏差。这是因为朗缪尔方程的曲线在低浓度区会急剧上升，这导致如果回归在此区域不能很好地拟合图形的话，就会产生较大的垂直误差。相反，n-NLLS回归法对于拟合吸附等温线的任何区域来说都不会有任何明显地偏差。

然而，线性回归对于例如Excel或手持计算器等简单程序来说执行相对简单一些，非线性回归更难解决。NLLS回归法对于任意一款电脑程序执行效果都最佳。