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双氮配合物
✍ dations ◷ 2025-09-02 10:29:53 #双氮配合物
双氮配合物,又称分子氮配合物,是指含有分子氮作为配体的配合物。这类配合物比较少见,不过自首次制得以来,已有数以百计的双氮配合物被制得,几乎涵盖元素周期表上从IVB到VIII族所有的过渡元素。双氮配合物的发现在固氮研究方面有一些意义,不少人希望通过形成双氮配合物来削弱氮分子的叁键,活化分子氮,从而达到将氮还原为氨的目的。第一个双氮配合物——二氯化双氮·五氨合钌(II) Cl2是由多伦多大学的 Allen 和 Senoff 在1965年制得的。他们在水溶液中用水合肼还原 RuCl3·3H2O 企图制备 2+ 时,偶然得到了上述化合物。该化合物在红外光谱中,在~2100 cm−1 处有一强吸收带。此化合物的发现打破了化学界认为分子氮不能作π接受体,不能形成配合物的传统观念。双氮配合物的制备方法一般为:双氮配合物中的分子氮通常通过端基或桥连的方式与金属原子配位,少数也可以侧基的形式配位。分子氮与金属原子的配位,减弱了氮-氮间的键级,使键长有所增加,这一点可以通过氮-氮键的伸缩振动频率值观察到。金属配合物和N2分子反应,产生双氮配合物后,由于金属原子的电子反馈到N2分子的反键轨道中,致使N2分子中的三键的键能降低,N≡N间的距离增大,N2分子的化学活性增加。有些双氮配合物中的分子氮可以被还原,产生氨或者联氨,但目前为止此类稳定的双氮配合物数量还不多。双氮配合物主要对氧化剂敏感,很多是在金属中心被氧化的同时,失去氮分子。此外,双氮配合物还可以进行配体的取代反应,分子氮或其他配体(对于稳定的双氮配合物)被替换。端基双氮配合物中的外端氮原子因具有较高的负电荷密度,还可作为路易斯碱进行反应,转化为同核或异核的桥连双氮配合物。
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