自由电子

✍ dations ◷ 2025-12-10 11:27:06 #自由电子

离域电子（英语：delocalized electron），也称游离电子，是在分子、离子或固体金属中不止与单一原子或单一共价键有关系的电子。游离电子包含在分子轨道中，延伸到几个相邻的原子。一般来讲，离域电子存在于共轭系统和介离子（英语：mesoionic）化合物中。人们渐渐地了解到，σ键中的电子也会游离。例如甲烷中的成键电子是由五个原子共享的。更多细节详见分子轨道理论。在简单芳香环（如苯环）中，六个碳原子上的π电子的游离在图上常以画一圈来表示。事实上六个C－C键之间的距离都是相等的，这也是电子游离的一个迹象。在价电子键结理论中，苯环中的游离被描述为共振。离域电子也存在于固态金属的结构中，其d轨道和s轨道之间相互干涉。金属的结构中包含排列整齐的带正电离子（阳离子），在“电子海”中形成离域电子。这意味着电子在结构中可以自由移动，产生了导电性。在钻石中，每个碳上面的四个外层电子，彼此都是以共价键的形式键结，电子的移动受到限制，也因此无法传导电流。在石墨中，碳原子只使用四个外层电子中的三个来形成与另外三个原子间的共价键，并形成一个平面；每一个碳原子贡献一个电子到游离系统中，这些电子也是化学键的一部分（π键）。离域电子能在整个平面自由移动，因此石墨可以沿着碳原子平面导电，但无法沿着与平面垂直的方向导电。在离子中，离域电子常常被称为游离电荷。一个典型的在离子中的离域电子（游离电荷）的例子是羧酸根，其负电荷在两个氧原子上的分布是相等的。电荷游离是决定负离子反应能力的一个重要因素（一般来说，游离程度越高，反应能力越低），还有特别是共轭酸中酸的强度。一般来说，阴离子中电荷游离得越好，其共轭酸也越强。例如在过氯酸阴离子（ClO4-）中，负电荷均匀分布在的氧原子上（还有部分稳定在中央的氯原子上）。这个绝佳的电荷游离与高氧原子数（四个）以及高电负性中心（氯原子）的协同作用，导致过氯酸成为迄今所知的最强的含氧酸。（pKa 值在-7 至-10 之间）。在阴离子中电荷游离的程度可以透过WAPS参数来定量。离域电子很重要的原因有多个，主要原因是电子游离使分子变化到一个更稳定的构型，导致预期的化学反应不会发生，或在不同的位置发生。其中一个例子是傅-克反应用1-氯-2-甲基丙烷甲基化苯环；异丁基碳阳离子重排成为叔丁基碳正离子，而叔丁基是超共轭（一种特别的游离形式）稳定的。游离会使电子的波长变长，导致电子的能量下降。

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