有机砷化学

✍ dations ◷ 2024-09-20 08:01:26 #有机砷化合物

有机砷化学是指研究碳(C)和砷(As)之间化学键的化学分支。砷在这些化合物中的存在形式为As(III)和As(V)。

有机砷化学及化合物在历史上曾有着突出的作用。最早的有机砷化合物是有着难闻气味的二甲胂(Me4As2),它出现在1760年,有时也被冠以“最早合成的金属有机化合物”之名。洒尔佛散是早起的药物之一,保罗·埃尔利希因合成此药物而获得了诺贝尔奖。当时,一些其他的有机砷化合物被用作抗生素或其他医疗用途。

砷和烃基可以形成三烷基胂、三芳基胂、五烷基胂、五芳基胂及它们的卤代物。格氏试剂等金属有机试剂和AsX3反应是最常用的合成R3As的方法:

将氯甲烷通过灼热的As-Cu粉末,可以得到甲基二氯化胂(80%),副产物是二甲基氯化胂。五价砷的烃基卤代物可以由三价的和卤素进一步反应得到,如:

三烷基胂都有恶臭,很容易在空气中氧化(如Me3As可在空气中自燃)。三芳基胂要稳定一些,但也容易氧化。五价砷加热时即可分解,如:

砷杂烯是含有As=C双键的有机砷化合物,而砷杂炔是含有As≡C三键的有机砷化合物,它们的稳定性都不高,容易聚合,除非双键或三键置于离域π体系中,或键上连有位组较大的基团。

具有R3As=CR'R"结构的有机砷化合物称为砷叶立德,它比磷叶立德更加活泼。通常可以通过季�盐和强碱反应制备,如:

所用的碱和砷叶立德的种类有关,如稳定的砷叶立德可以用碱的水溶液或者纯溶液反应来制备,如CH3ONa,或者碱性较弱的(CH3CH2)3N或K2CO3都行。

亚胂酸和胂酸是砷的重要有机化合物之一,如对氨基苯胂酸:

这种化合物由苯胺和砷酸反应得到:

机理如下:

有机砷化合物被用于医药,如上文提到的对氨基苯胂酸,也被用作化学武器,如路易氏剂。

另一方面,偶氮胂系列有机砷化合物被用于测定铀、钍等元素的分析化学试剂。



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