二氟化氙

✍ dations ◷ 2025-07-29 14:07:07 #二氟化氙

二氟化氙(化学式:XeF2)是最稳定的氙化合物之一,可长期处放在镍制容器中或干燥的石英和玻璃器皿中而不发生变化。同其他氟化氙相比较,二氟化氙是一种温和的氧化剂和氟化剂,可生成多种氙化合物。和大部分共价无机氟化物一样,二氟化氙对水敏感。 它遇到 水蒸气或光时会分解,不过收藏在容器内就没问题。 二氟化氙是一种密度大的白色晶体。

它具有令人恶心的气味,并且蒸汽压低。

二氟化氙是一种线形分子。二氟化氙蒸汽的 Xe–F 键长为 7002197730000000000♠197.73±0.15 pm ,固态下则是 200 pm 。固体XeF
2中的堆积排列表明,相邻分子的氟原子避开了每个XeF
2分子的赤道区域。 这与VSEPR理论的预测一致,该理论预测氙原子的赤道区域周围有3对非键合电子。

在高压下,可以获得新颖的非分子形式的二氟化氙。 在 ~50 GPa的压强下,XeF
2 转换成一个半导体,由XeF
4 单元组成一个二维的晶体,就像石墨。在更高压力下,超过 70 GPa,它变成金属性,含有XeF
8 单元的三维结构。 但是,最近的理论研究对这些实验结果产生了怀疑。

Xe–F 键较弱。 XeF2 的总键能为267.8 kJ/mol (64.0 kcal/mol)第一和第二键能分别为184.1 kJ/mol (44.0 kcal/mol) 和 83.68 kJ/mol (20.00 kcal/mol)。但是,XeF2比KrF2强得多,后者的总键能仅为92.05 kJ/mol (22.00 kcal/mol) ,是XeF2的三分之一。

二氟化氙是一种无色固体,在室温下容易升华而形成大的透明晶体。二氟化氙蒸气是无色的,具有令人发呕的恶臭。

二氟化氙易溶于BrF
5、BrF
3、无水氟化氢、 乙腈、NOF·3HF和五氟化碘中,并不发生电离。二氟化氙在氟化氢里的溶解度很高,29.95 °C 下的溶解度为 167 g 每 100 g HF 。固体二氟化氙晶体属于体心四方晶系,a=431.5pm,c=699.0pm,键长约为200pm。二氟化氙气态时是一种直线型的分子,对称群为D∞h,键长比固态略短,为197.7pm,其中的Xe-F键具有一定离子键的性质,这可以用三中心四电子键来解释。

二氟化氙是一种具有氧化性的氟化剂,往往会同时发生氧化和氟化反应。二氟化氙被还原时放出氙,但不生成氙化合物。作为氟化剂来说,无论从热力学还是动力学的观点,二氟化氙的氟化本领不如单质氟或某些氟化物,显示出有一定的钝性:

ClF5 > BrF5 > IF7 > ClF > BrF3 > XeF2 > IF5 > BrF

也正因为如此,用二氟化氙作氟化剂比较安全和操作方便。

此外,二氟化氙在反应后,氙一般不会进入到产物中,释出的氙可以循环使用,所以它是一种很好的氟化剂。它可以氟化许多无机化合物,并且是一种选择性很好的无机物氟化剂。二氟化氙只有在气相和非水溶液中才具有氟化性质,在水溶液中它只能起氧化剂的作用。

二氟化氙中的氟可被电负性较强的基团取代,生成氟化氙的衍生物。这是目前制取氙化合物的重要途径之一。

反应通式为:

其中HA是反应物,A是电负性较强的基团。

这些氙化合物的稳定性都不如二氟化氙,并且同水反应生成氙、氧和相应的酸。只有HOTeF5和HOSeF5形成的化合物较稳定,在100℃以上才开始分解。Xe(OTeF5)2与水反应很慢,但在碱性溶液反应剧烈。值得一提的是,核磁共振和拉曼光谱证实,FXeN(SO2F)2含有Xe-N键。FXeOSO2F一端与氟原子相连,另一端与氟磺酸基团中的氧相连。

有机化合物的氟化是近代化学的重要课题。用单质氟作氟化剂,由于技术和安全方面的困难,受到很大限制,反应剧烈不易控制,可引起有机化合物的断链,或者一直进行到生成全氟化合物。利用其他氟化剂,如氟化氢、某些金属氟化物、卤素氟化物,虽然也可以同有机化合物发生氟化取代反应,但反应物的产率一般都较低,选择性也较差。四氟化氙和六氟化氙同水易生成具有爆炸性的三氧化氙,而且六氟化氙的氟化-氧化性质太强,可引起有机物的断链。唯独二氟化氙的氟化性比较温和,又比较稳定,操作比较安全,而且反应物的产率和氟化选择性也都比较好。

用二氟化氙作氟化剂可以使烯烃的氟化反应得到一定的改善。气相氟化反应在室温下按下式进行:

二氟化氙能溶于乙腈中,在室温下只是单纯溶解,不发生化学反应;当升高温度到乙腈的沸点时,二氟化氙就对乙腈发生氟化。二氟化氙能溶于五氟化溴、氟化氢、五氟化碘、二氧化硫等之中,起初也不发生化学反应,但只要有痕量的路易斯酸存在时,二氟化氙就会同这些溶剂发生氟化-氧化反应。对于路易斯酸在这里所起的作用,有人提出如下解释:二氟化氙溶解在这些溶剂里呈分子状态,没有发生电离;当加入路易斯酸时,二氟化氙电离而产生XeF+:

XeF+和Xe2F3+的反应能力比二氟化氙强得多,所以在二氟化氙的乙腈溶液中只要有痕量的路易斯酸(如三氟化溴、五氟化砷、五氟化磷或四氟化钛)存在时,二氟化氙就会同乙腈发生反应而放出氙。

氟代硅烷是有实际意义的化合物。二氟化氙对硅烷(以乙腈为溶剂)的氟化有以下规律:含Si-Cl键的硅烷同二氟化氙反应时只需几分钟,就能完成氟同氯之间的交换反应,生成氟代硅烷;但二氟化氙不同Si-C,Si-O键反应。

二氟化氙对仅含Si-H键的硅烷不能直接发生氟化反应,但如果硅烷中同时含有Si-Cl键时,则能很快发生氟化反应。反应机理是二氟化氙首先同Si-Cl反应,释放出的氯随即将Si-H键转化为Si-Cl键。这样,二氟化氙就能将它进一步氟化成为二氟代硅烷了。

在氟化三甲基砷的时候,二氟化氙只会氟化砷原子,而不会影响甲基。

二氟化氙对碳环化合物具有优良的选择性氟化性能,比传统的氟化过程简便。

二氟化氙对苯直接氟化制取氟苯有良好的效果,以四氯化碳为溶剂,产率为68%。反应机理为自由基反应。除氟代苯外,还生成了少量的联苯。苯的同系物甲苯、氯苯等同二氟化氙反应,也生成少量的联苯。体系的电子顺磁共振谱表明有对位R(C6H4)2R+ (R=CH3,Cl,F,F-C6H4-C6H4-)自由基存在。二氟化氙可将电极电势较高的化合物变为阳离子自由基,起到R(C6H4)2R+自由基生成剂的作用,有很重要的实际意义。

5-氟代尿嘧啶(5-Fu, Fluorouracil)是一种有价值的药物,可用来抗癌。在生物化学方面,它是同核酸有关的一类化合物。在室温下尿嘧啶可以被二氟化氙一步直接氟化成为5-氟代尿嘧啶。

合成二氟化氙的方法有:

在 1965年,人们发现氙和二氟化二氧反应会产生二氟化氙。

XeF2的第一个公开报告是在1962年10月由Chernick等人撰写的。 但是,尽管较晚发布, XeF2 最早是由明斯特大学的Rudolf Hoppe(英语:Rudolf Hoppe)于1962年初通过使氟气和氙气的混合物在放电中反应而发现的。 这些报告发表后不久,阿贡国家实验室的Weeks,Cherwick和Matheson报告了使用具有透明氧化铝窗口的全镍系统合成XeF2的过程,在紫外线源照射下,氙和氟气在低压下反应,得到XeF2。 Williamson 报道说,该反应在干燥的派热克斯玻璃灯泡中,标准大气压下,以太阳光为紫外线源,反应过程同样良好。他注意到即使在阴天,也可以进行二氟化氙的合成。

在先前的合成中,会有纯化氟气以除去氟化氢的步骤。 Šmalc和Lutar发现,如果跳过此步骤,反应速率将以原始速率的四倍进行。

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