玻尔原子模型

玻尔模型是丹麦物理学家尼尔斯·玻尔于1913年提出的关于原子结构的模型。玻尔模型引入量子化的概念来研究原子内电子的运动。这模型对于计算氢原子光谱的里德伯公式给出理论解释。玻尔模型是20世纪初期物理学取得的重要成就，对原子物理学产生了深远的影响。20世纪初期，德国物理学家普朗克为解释黑体辐射现象，提出能量量子化假说，揭开了量子理论的序幕。:58-631885年，瑞士数学教师巴耳末将氢原子的谱线表示成巴耳末公式。然而巴耳末公式是经验公式，直到玻尔在1913年提出玻尔模型为止，人们并不了解它们的物理含义。:1431911年，英国物理学家卢瑟福根据1909年开始进行的α粒子散射实验，提出了原子的卢瑟福模型。在这个模型里，原子的中心有一个带正电（Ze）、带质量的原子核，在原子核的四周是带负电的电子云；其中，Z是原子数，e是单位电荷。从卢瑟福模型，卢瑟福推导出散射公式，其预测与实验结果相符合。然而，在卢瑟福散射实验里，主角是原子核，而电子并不重要，因此卢瑟福不能空口无凭地给出电子的排列方式，也无法用这模型对于化学结合、元素列表、原子谱线给出解释。:51-531912年，正在英国曼彻斯特大学工作的玻尔将一份被后人称作《曼彻斯特备忘录》的草稿提交给他的导师卢瑟福。在这份直到玻尔过世后才被发布的草稿中，玻尔在卢瑟福模型的基础上引入了普朗克的量子概念，玻尔提议，原子可以维持力学稳定性，前提是电子的动能 T {displaystyle T} 与电子环绕原子核的公转频率 ν {displaystyle nu } ，两者之间的关系式假定为其中， k {displaystyle k} 与普朗克常数有关。注意到他并没有确切给出 k {displaystyle k} 的形式，也没有将辐射稳定性纳入考量，更没有理论证实他的假定可以达成力学稳定性。:54:135-1391913年2月4日前后的某一天，玻尔与同事汉斯·汉森（英语：Hans Marius Hansen）讨论他的研究，汉森提问：“这研究与谱线方程有什么关系?”玻尔回答说他会去查阅这方面的资料。玻尔博览那时期的科学文献，而且巴耳末公式在科学文献里是常被引述的谱线方程，很可能他已看到过这公式，但并没有注意到这公式与自己研究有什么的关联，而且已完全忘掉这公式。不论如何，他详细阅读了约翰内斯·斯塔克撰写的教科书（德文）有关谱线方面的内容，特别是关于巴耳末公式的描述，后来他回忆：“就在我看到巴耳末公式的那一瞬间，突然一切都变得清楚了。”3月7日，他写好一篇诠释巴耳末公式的论文，其开启了原子结构的量子理论。:144:431913年7月、9月、11月，《哲学杂志》接连刊载了玻尔的三篇论文，标志着玻尔模型正式提出。这三篇论文成为物理学史上的经典，被称为玻尔模型的“三部曲”。:7他在第一篇论文中利用玻尔模型分析了氢原子，在第二篇论文中论述了其它原子结构与周期表，在第三篇论文中探讨了分子结构。:149玻尔模型的两个主要假设为，:1097-1100按照第一个假设，在氢原子中的电子，围绕著原子核做圆周运动，其轨道是经典轨道。电子做圆周运动的向心力是由电子和原子核之间的库仑力所提供：:1097-1100其中， m e {displaystyle m_{e}} 是电子质量， v {displaystyle v} 是电子速率， r {displaystyle r} 是电子轨道半径， ε 0 {displaystyle varepsilon _{0}} 是电常数， e {displaystyle e} 是基本电荷。所以，半径为另外，圆周运动的角动量大小是半径乘以动量：所以，按照第二个假设，速度为其中， n {displaystyle n} 是主量子数， ℏ {displaystyle hbar } 是约化普朗克常数。将速度的表达式代入半径的表达式，可以得到新的半径的表达式这轨道半径表达式可以重写为其中， a = 4 π ε 0 ℏ 2 m e e 2 ≈ 5.29 × 10 − 11 m {displaystyle a={frac {4pi varepsilon _{0}hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}approx 5.29times 10^{-11}m} 是玻尔半径。在氢原子的波尔模型里，以原子核为圆心的电子圆周运动的半径被量子化，最小的半径是玻尔半径。由于电子被禁止离原子核更近，库仑力无法将电子吸引到原子核里，电子也不会因为进行圆周运动的加速度而释出电磁波。电子绕着原子核的轨道能量 E {displaystyle E} 是动能 K {displaystyle K} 加势能 V {displaystyle V} ：:1097-1100将轨道半径表达式代入轨道能量表达式，可以得到在氢原子的波尔模型里，轨道能量被量子化，并与主量子数的平方成反比。这是束缚电子的能量。由于原子核被假设为固定不动，这能量也可以视为整个氢原子的能量。电子只能够稳定地存在于一系列的离散的能量状态之中，称为定态。假若电子的能量发生任何变化，都必须要在两个定态之间以跃迁的方式进行，所以电子只能处于一系列分立的定态。当电子从一个定态跃迁至另一个定态时，会以电磁波的形式放出或吸收能量：:1097-1100其中， ν {displaystyle nu } 是电磁波的频率。将轨道能量表达式代入这公式，可以得到将这表达式重写，可以得到里德伯公式：其中， R = m e e 4 8 ε 0 2 h 3 c {displaystyle R={frac {m_{e}e^{4}}{8varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}} 是里德伯常数。英国光谱学家亚弗列德·福勒（英语：Alfred Fowler）质疑：应用玻尔模型计算出里德伯常数的数值 R = 109737.315 c m − 1 {displaystyle R=109737.315,mathrm {cm} ^{-1}} ；而实验值 R = 109677.58 c m − 1 {displaystyle R=109677.58,mathrm {cm} ^{-1}} ，二者相差大约万分之五。1914年，玻尔提出，这是因为原来的模型假设原子核静止不动而引起的。实际情况是，原子核的质量不是无穷大，它与电子绕共同的质心转动。玻尔对其理论进行了修正，用原子核和电子的约化质量 μ = m e M m e + M {displaystyle mu ={frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}} 代替了电子质量。这样的话，不同原子的里德伯常数RA不同，电子到质心的距离仍为原来理论中的第一轨道半径，与原子核的质量无关。1897年，美国天文学家爱德华·皮克林在恒星弧矢增二十二的光谱中发现了一组独特的线系，称为皮克林线系。皮克林线系中有一些谱线靠近巴耳末线系，但又不完全重合，另外有一些谱线位于巴耳末线系两临近谱线之间。起初皮克林线系被认为是氢的谱线，然而玻尔提出皮克林线系是类氢离子He+发出的谱线。随后英国物理学家埃万斯在实验室中观察了He+的光谱，证实玻尔的判断完全正确。和玻尔提出玻尔模型几乎同一时期，英国物理学家亨利·莫塞莱测定了多种元素的X射线标识谱线，发现它们具有确定的规律性，并得到了经验公式——莫塞莱定律。莫塞莱看到玻尔的论文，立刻发现这个经验公式可以由玻尔模型导出，为玻尔模型提供了有力的证据。1914年，詹姆斯·弗兰克和古斯塔夫·赫兹进行了用电子轰击汞蒸汽的实验，即弗兰克-赫兹实验。实验结果显示，汞原子内确实存在能量为4.9eV的量子态。1920年代，弗兰克和赫兹又继续改进实验装置，发现了汞原子内部更多的量子态，有力地证实了玻尔模型的正确性。1932年，哈罗德·尤里观察到了氢的同位素氘的光谱，测量到了氘的里德伯常数，和玻尔模型的预言符合得很好。随着光谱实验水平的提高，人们发现了光谱具有精细结构。1896年，阿尔伯特·迈克耳孙和爱德华·莫雷观察到了氢光谱的Hα线是双线，随后又发现是三线。玻尔提出这可能是电子在椭圆轨道上做慢进动引起的。1916年索末菲在玻尔模型的基础上将圆轨道推广为椭圆形轨道，并且引入相对论修正，提出了索末菲模型。在考虑椭圆轨道和相对论修正后，索末菲计算出了Hα线的精细结构，与实验相符。然而进一步的研究发现，这样的解释纯属巧合。Hα线的精细结构有7条，必须彻底抛弃电子轨道的概念才能完全解释光谱的精细结构。玻尔模型将经典力学的规律应用于微观的电子，不可避免地存在一系列问题。根据经典电动力学，做加速运动的电子会辐射出电磁波，致使能量不断损失，而玻尔模型无法解释为什么处于定态中的电子不发出电磁辐射。玻尔模型对跃迁的过程描写含糊。因此玻尔模型提出后并不被物理学界所欢迎，还遭到了包括卢瑟福、薛定谔在内的诸多物理学家的质疑。玻尔曾经的导师、剑桥大学的约瑟夫·汤姆孙拒绝对其发表评论。薛定谔甚至评价说是“糟透的跃迁”。此外，玻尔模型无法揭示氢原子光谱的强度和精细结构，也无法解释稍微复杂一些的氦原子的光谱，以及更复杂原子的光谱。因此，玻尔在领取1922年诺贝尔物理学奖时称：“这一理论还是十分初步的，许多基本问题还有待解决。”玻尔模型引入了量子化的条件，但它仍然是一个“半经典半量子”的模型。完全解决原子光谱的问题必须彻底抛弃经典的轨道概念。尽管玻尔模型遇到了诸多困难，然而它显示出量子假说的生命力，为经典物理学矢量子物理学发展铺平了道路。