交换作用

在物理学与化学领域中，交换作用（以及相关的概念如“交换项”、“交换能”等）是一种仅在全同粒子间出现的量子力学效应。虽然有些地方会将其与经典力学中的力类比而称之为“交换力”，但它并不是一种真正的力学意义上的相互作用，因为并没有介导这种相互作用的基本粒子。

该效应是由全同粒子波函数的交换对称性所引发的。具体的讲，互换波函数中的两个全同粒子后，波函数的概率密度应与交换前完全相同，因而波函数的符号应保持不变（交换对称）或反号（交换反对称）。玻色子和费密子都会受到交换作用的影响。对于费密子，交换作用起排斥效果（有时也称作“泡利排斥”），与泡利不相容原理有关。对于玻色子，交换作用在全同粒子间起等效的吸引作用，与玻色-爱因斯坦凝聚有关。在两个及以上的全同粒子波函数彼此开始重叠时，交换作用将改变它们彼此间距的期望值。与可区分粒子相比，引入交换作用的影响后，费密子的间距期望值增大（即排斥效应），而玻色子的间距期望值减小（即吸引效应）。此外，交换作用最常见的效应是引发磁矩间的耦合，并导致铁磁性等宏观磁序。

交换作用是一种纯粹的量子力学效应，经典力学中没有与之对应的概念。该效应在1926年由海森堡和狄拉克分别独立发现。

交换作用有时也被称作“交换力”。但它不是一种实际的力，也不应与交换虚粒子所产生的“交换力”相混淆。例如，电子之间通过交换光子而产生电磁力，夸克之间通过交换胶子产生强相互作用力。相对于此而言，交换作用只是一种量子力学“效应”，这与其它的相互作用力有别。

量子力学中，粒子依据其自旋可被分为玻色子和费密子。量子场论中的自旋统计定理指出，携带半整数自旋的粒子均为费密子，而携带整数自旋的粒子均为玻色子。多个全同玻色子可以占据完全相同的量子态，但依据泡利不相容原理，全同费密子不能占据相同的量子态。电子携带的自旋为 1/2，是一种费密子，因而材料体系中电子的全体波函数对于任意两电子的交换操作（包括自旋态和坐标的交换）都是反对称的。以下先就不考虑自旋的情况下对交换作用进行说明。

以包含两个电子的氢分子系统为例。若要描述该体系中的电子状态，那么一种很自然的想法就是先假定两电子各自独立运动，并在坐标空间中分别对应波函数 ${\displaystyle {\mathrm{\Phi <!--\; \Phi \; -->}}_a(r_1)}$_ab）、电子之间的静电排斥（₁₂）和氢分子中额外的质子-电子之间的吸引作用（_a2/b1）。假设各量值均为实数。

利用微扰法，可解得该系统的两个能量本征值：

${\displaystyle E_{\pm <!--\; \pm \; -->}=E_{(0)}+\frac{C\pm <!--\; \pm \; -->J_{\mathrm{e}\mathrm{x}}}{1\pm <!--\; \pm \; -->S^2}}$₊ 为对称态对应的能量本征值，₋ 为反对称态对应的能量。变分法给出的结果与微扰法类似。利用式(1)和式(2)中给出的波函数，可以将 ${\displaystyle \mathcal{H}}$ 是双势阱双电子体系的库仑积分（可以理解成依 ${\displaystyle {\mathrm{\Phi <!--\; \Phi \; -->}}_a({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1{)}^2}$ 是重叠积分，_ex 一项则是与交换作用相联系的“交换积分”，这一项的形式与库仑积分类似，但其中包含了与电子交换项。这一项没有与之对应的简单物理图像，但从表达式中可以看出，它是在交换反对称的要求下产生的。这几个积分项的具体形式为：

${\displaystyle C=\int <!--\; \int \; -->{\mathrm{\Phi <!--\; \Phi \; -->}}_a({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_1{)}^2\left(\frac{1}{R_{ab}}+\frac{1}{r_{12}}-<!--\; -\; -->\frac{1}{r_{a2}}-<!--\; -\; -->\frac{1}{r_{b1}}\right){\mathrm{\Phi <!--\; \Phi \; -->}}_b({\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{r}}_2{)}^2{d}^3{r}_1{d}^3{r}_2}$₊ 对应着空间对称（自旋反对称）的态（单重态），₋ 对应着空间反对称（自旋对称）的态（三重态）。

范弗雷克在他的教材中进行了如下分析：

正交轨道中双电子相互作用的势能可用一矩阵表出，记作 ${\displaystyle E_{\text{ex}}}$ = 0）与三重态（ = 1）。

由式(3)以及前述关系，当能量 E_ex 取得特征值 + J_ex 时，${\displaystyle ⟨<!--\; ⟨\; -->{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{s}}_a\cdot <!--\; \cdot \; -->{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{s}}_b⟩<!--\; ⟩\; -->}$ 和 的交换相互作用就可以简化成电子自旋 ${\displaystyle {\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{s}}_a}$_ab 和式(6)中的 _ex 不是同一个量。_ab 称作“交换常数”，它是交换积分、重叠积分和库仑积分的函数：

${\displaystyle J_{ab}=\frac{1}{2}(E_{+}-<!--\; -\; -->E_{-<!--\; -\; -->})=\frac{J_{\mathrm{e}\mathrm{x}}-<!--\; -\; -->C{S}^2}{1-<!--\; -\; -->S^4}}$ = 0 的轨道），比如同一个原子中的不同轨道而言，仍有 _ab = _ex。

如果 取正值，那么交换作用将会导致电子自旋倾向于平行排列。这种效应是符合价键理论、定域电子占主导的体系（例如原子晶体）中铁磁性的首要成因。但对于巡游电子较多的固体，该模型存在着较大的缺陷（详见后述）。反之，若 取负值，则电子自旋将倾向于反平行排列，可能会引发反铁磁性。 的符号是由 _ex 和 2 的相对大小决定的。它可从自旋三重态和单重态的能量差中直接得出：

${\displaystyle E_{-<!--\; -\; -->}-<!--\; -\; -->E_{+}=\frac{2(C{S}^2-<!--\; -\; -->J_{\mathrm{e}\mathrm{x}})}{1-<!--\; -\; -->S^4}}$,) 求和：

${\displaystyle {\mathcal{H}}_{\text{Heis}}=\frac{1}{2}\left(-<!--\; -\; -->2J\underset{i,j}{\sum <!--\; \sum \; -->}⟨<!--\; ⟨\; -->{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{S}}_i\cdot <!--\; \cdot \; -->{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{S}}_j⟩<!--\; ⟩\; -->\right)=-<!--\; -\; -->\underset{i,j}{\sum <!--\; \sum \; -->}J⟨<!--\; ⟨\; -->{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{S}}_i\cdot <!--\; \cdot \; -->{\stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{S}}_j⟩<!--\; ⟩\; -->}$ 是交换常数 _ab ，不是交换积分 _ex 。在晶体中，交换积分 _ex 和另一个叫做“交换刚度”（记作 ）的物理量有关。它是铁磁体的一种属性。交换刚度和交换积分的关系取决于晶体结构。

对简单立方晶体，

${\displaystyle A_{sc}=\frac{J_{\text{ex}}⟨<!--\; ⟨\; -->S^2⟩<!--\; ⟩\; -->}{a}}$。在伊辛模型中，体系能量的定义是：

${\displaystyle E=-<!--\; -\; -->\underset{i\ne <!--\; \ne \; -->j}{\sum <!--\; \sum \; -->}{J}_{ij}⟨<!--\; ⟨\; -->S_i^z{S}_j^z⟩<!--\; ⟩\; -->}$_C ≈ 2⟨⟩/3_B 可以得到交换作用强度的平均值 ⟨⟩，计算结果的偏小或反号即是相对于此而言。）因此海森堡模型无法解释这些体系中的铁磁性。对于这些金属体系中的电子波函数，离域模型，即洪特-马利肯-布洛赫（Hund-Mulliken-Bloch）的分子轨道/能带模型更接近实际的情形。

相应地，在金属体系中，处理巡游电子磁性的斯托纳（Stoner）模型（英语：Stoner model）表现更好。斯托纳模型中，铁磁体里每个原子的平均自旋磁矩（以玻尔磁子为单位）由自旋多数态和自旋少数态的电子数之差除以原子数目给出，因而斯托纳模型中允许出现非整数的平均自旋磁矩。另外，对于铁磁体而言，${\displaystyle {\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}_S=-<!--\; -\; -->g{\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}_{\mathrm{B}}1/2}$ = 2.0023 ≈ 2）这个式子一般会高估原子中的总自旋磁角动量（英语：Spin magnetic moment）。例如，按照斯托纳模型的预测，金属镍中每个镍原子平均具有 0.54 μ_B 的净磁矩，这和实验上根据饱和磁感应强度、密度和摩尔质量推出的数值 0.61 μ_B 相当接近。与此同时，对于立方晶体场中孤立的镍原子（电子排布为 3842）而言，每个镍原子拥有两个未成对电子，因而有 ${\displaystyle \stackrel{\to <!--\; \to \; -->}{S}=1}$ 和 轨道上的电子最好按照离域电子处理，而 4 、5 、3 、4 电子则介于定域与离域之间。怎样处理这些电子，取决于体系中原子核间距的具体数值。对离域电子和定域电子都对磁性产生贡献的体系（常见于含稀土元素的化合物），RKKY（Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida）相互作用（英语：RKKY interaction）是目前较为通用的模型。