标准电极电势

标准电极电势是可逆电极在标准状态及平衡态时的电势，也就是标准态时的电极电势，记作 E o {displaystyle E^{o}} 、 E 0 {displaystyle E^{0}} 或 E ⊖ {displaystyle E^{ominus }} ，上标 ⊖ {displaystyle ominus } 表示标准态。标准状态意味着：溶质的有效浓度为1mol/L，气体压强为100 kPa，温度一般为298K。虽然电池的电动势可以直接测定，但单一可逆电极的标准电极电势却只有相对值没有绝对值，而且它随着温度、浓度和压强而发生变化。电极电势的基准是标准氢电极：标准状态下H+/H2电极的电势被定为0.00V，即 ϕ ⊖ ( H + / H 2 ) = 0.00 V {displaystyle phi ^{ominus }(H^{+}/H_{2})=0.00V,} ，其他电极电势的值在此基础上获得。当某半电池和标准氢电池电极相连时为负极，该半电池的半反应的标准电极电势为负值，且绝对值与电池电动势相等；若为正极则相反。这样求得的值称作还原电势，总反应的标准电极电势也就是两个半反应标准电极电势的差，Eo大于零时反应自发。任何温度下标准氢电极的标准电极电势值都为0，但其他电极电势值会受到温度影响。以Ni/NiO电极为例，它可以用作高温伪参比电极，在0-400°C时的电极电势大致符合以下公式：标准电极电势可以通过实验或热力学计算获得。由于 Δ G ⊖ = − n F E ⊖ {displaystyle Delta G^{ominus }=-nFE^{ominus },} ，标准氢电极中的反应自由能是零，故水合氢离子和水合电子的标准生成自由能也是零，这样便可计算众多无法用实验测得的标准电极电势值（如氟气）。标准电极电势不具有加和性，要想求得加和得到的第三个反应的标准电极电势，还需要借助上述公式来求解。标准电极电势不随半反应的方向和计量系数改变，但它受到浓度和反应物形态的影响。非标态的电极电势值可以通过能斯特方程求得。标准电极电势值只是热力学数据，不可用于预测反应速率和其他动力学性质，而且它的值是在水溶液体系中测定的，不可用于其他溶剂或高温时的反应。标准电极电势有很大的实用价值，可用来判断氧化剂与还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应的进行方向，计算原电池的电动势、反应自由能、平衡常数，计算其他半反应的标准电极电势，等等。将半反应按电极电势由低到高排序，可以得到标准电极电势表，可十分简明地判断氧还反应的方向。