酸碱理论

酸碱理论指阐述酸、碱及酸碱反应本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的包括：拉瓦锡是最早提出酸碱概念的人。他在1776年左右提出一套酸碱理论。在那时，强酸主要是HNO3和H2SO4一类的含氧酸，基本上都含有氧元素和高氧化态的中心原子。因此拉瓦锡认为氧是酸中不可或缺的组分，将氧定义为酸生成者（οξυς γεινομαι），并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸中也含有氧元素。这个定义一直推行了30年，直到1810年戴维证明了H2S、H2Te和卤化氢虽也属于酸，但不含氧原子。尤斯图斯·冯·李比希在研究了很多有机酸的组成后，于1838年左右提出一套酸碱理论，认为酸是含氢元素的物质，并且其中的氢可以被 金属原子替换。 这个理论在推行了50年后，被更加全面的阿伦尼乌斯酸碱电离理论所替代。该理论以阿伦尼乌斯与威廉·奥斯特瓦尔德在1884年左右的研究为基础，相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖。至于该理论中的酸碱定义，可用以下一句话来描述：酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。因此在该理论下，酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应。碱的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如，两摩尔的氢氧化钠（NaOH）与一摩尔的硫酸（H2SO4）反应，产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠：丹麦化学家约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕和英国化学家托马斯·马丁·劳里于1923年分别提出酸碱质子理论，也称为布朗斯特-劳瑞酸碱理论。该理论认为，凡是能给出质子（H+）的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，而既能给出质子，也能接受质子的物质称为两性物质。 酸和碱不是孤立的，它们通过质子互相联系，用通式可以表示为：这样的一对酸碱称为共轭酸碱对，其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是，布仑斯惕酸碱不仅限于电中性的分子，也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，不一定生成盐和水：路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯在1923年提出， 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点，在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。 该理论着重探讨电子的给予与获得，路易斯酸被定义为电子接受体，而路易斯碱则是电子给予体。路易斯酸与路易斯碱反应时，路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道（HOMO）向路易斯酸缺电子的最低未占轨道（LUMO）贡献电子生成配位键，产物称作酸碱加合物。 在强极性分子如三氟化硼中，电负性强的元素吸引电子，带有部分负电荷，电负性弱的元素则带有部分正电荷，孤对-成键电子（Lp-Bp）之间作用力超过成键-成键电子（Bp-Bp）之间的作用力。 金属离子的加合物被称为配位化合物。该理论与阿伦尼乌斯对所有自偶解离溶剂的定义有关。在这些溶剂中，存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡：非质子溶剂：酸导致溶剂阳离子浓度上升，阴离子浓度下降；而碱则导致阳离子浓度下降，阴离子浓度上升。例如在液氨中，KNH2提供NH2−离子，是强碱，而NH4NO3提供NH4+离子，是强酸。在液态二氧化硫（SO2）中，亚硫酰基化合物是酸，提供SO2+离子；而亚硫酸盐提供SO32−离子，可看作碱。该理论下，液氨中的酸碱反应包括：硝酸在纯硫酸中是碱：液态四氧化二氮中：酸碱溶剂理论中，同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质，比如HClO4在水中是强酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中则是弱碱。关于酸碱最基本的定义来自于俄罗斯化学家Mikhail Usanovich。根据该定义，只要是可以接受负电荷或放出正电荷，就是酸；反之则是碱。因为这个定义与氧化还原的定义有些重合，所以化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程，而并非是键的形成与断裂过程，尽管要将两者完全区分是不可能的。这个定义由德国化学家Hermann Lux 在1939年时所提出，其后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正， 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如：1963年， 拉斐尔·皮尔逊提出了一个高级的定性概念——软硬酸碱理论。1984年，在Robert Parr的协助下，该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。