双电层力

✍ dations ◷ 2025-10-25 23:38:16 #化学,物理化学,胶体化学

双电层力(英语:double layer forces)是表征双电层相互作用的物理量,是液体(特别是极性溶剂中,比如水)中,两带电体之间的渗透压,力程与德拜长度大约同量级,即纳米或比纳米小一个量级,大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力,远离带电体的地方,随二者间距呈指数衰减,如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时,双电层力有可能是吸引力。DLVO理论(英语:DLVO theory)把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来,可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。

水溶液中带电表面附近会形成双电层,第一层是带电表面,第二层是扩散层,包括在带电表面积聚的反离子(counterion, 即电荷与带电表面相反的离子)和排空的共离子(coion, 即电荷与带电表面相图的离子)。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布,这种分布会造成渗透压,这就是带电体之间相互作用的来源。

日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手,吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电,光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用,比如直接影响着体系的稳定性和流变性质,以及胶体晶体(英语:Colloidal crystal)的形成。

描述双电层最常用的模型是泊松-玻尔兹曼模型(PB model),由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例,介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为:

其中 ϵ {\displaystyle \epsilon } 为溶液的介电常数, ψ ( z ) {\displaystyle \psi (z)} 为溶液中的电势, n + ( z ) {\displaystyle n_{+}(z)} n + ( z ) {\displaystyle n_{+}(z)} 分别是正负离子的密度分布, n 0 {\displaystyle n_{0}} 为本体溶液中离子的密度, k B T {\displaystyle k_{B}T} 为无规热能。于是渗透压为

考虑到体系的对称性,则有

渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算,实际上可以在两平面之间任意一点来计算,尽管表达式会有所不同,但所得的结果是一样的。

电势满足泊松方程

其中 z + {\displaystyle z_{+}} z {\displaystyle z_{-}} 分别是正负离子的离子价, e {\displaystyle e} 为单位电荷的电量。

在热力学平衡态,离子的分布为玻尔兹曼分布:

渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得,

其中,离子的化学势为:

于是,有

对上式积分,得渗透压

当没有外加盐时,由以上泊松-玻尔兹曼模型,可得两平面的渗透压为

其中 l B = e 2 ϵ k B T {\displaystyle l_{B}={\frac {e^{2}}{\epsilon k_{B}T}}} 为比耶鲁姆长度。 K {\displaystyle K} 满足如下关系:

其中 b = ϵ e k B T 2 π e | σ | {\displaystyle b={\frac {\epsilon ek_{B}T}{2\pi e|\sigma |}}} 为古依-恰普曼长度

h / b 1 {\displaystyle h/b\ll 1} ,带电表面为弱带电表面,渗透压可近似为:

形式为反离子组成的理想气体的压强。

h / b 1 {\displaystyle h/b\gg 1} ,且 K h π {\displaystyle Kh\rightarrow \pi } ,带电表面为强带电表面,渗透压可近似为:

渗透压与表面电荷密度无关,形式类似朗缪尔方程。

当体系处于1:1的电解质溶液中,两带电平面之间的渗透压为

其中 ψ m {\displaystyle \psi _{m}} 为两平面中心处的电势,它与表面上的电势 ψ s {\displaystyle \psi _{s}} 满足如下两个关系:

其中 λ D = ( 8 π l B n 0 ) 1 / 2 {\displaystyle \lambda _{D}=(8\pi l_{B}n_{0})^{-1/2}} 为德拜长度。

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