拉波特规则

✍ dations ◷ 2025-04-02 16:51:36 #拉波特规则

拉波特规则(Laporte rule)是一种仅适用于中心对称分子或原子的光谱选律,可以表述为:相同原子轨道(例如-,-,-或-)之间的跃迁是禁阻的。此规则也可表述为:宇称不变或保留相对于反演中心的对称性的跃迁是禁阻的,即跃迁前后电子所在轨道的对称性不能均为对称()或均为反对称()。此类分子中允许的跃迁必须涉及宇称的变化,即→或→。

符号表示相对于反演中心对称,意即:如果分子中的所有原子都关于反演中心进行反转,那么反转后的轨道与反转前完全一样(包括空间取向相同)。符号意味着轨道相对于反演中心是反对称的,在反演后各处都会改变符号。该规则源于量子力学选律:电子跃迁期间,宇称应反转。

但是,如果分子的对称中心被破坏,则允许进行禁阻跃迁,实际上,在实验中观察到了这种明显禁阻的跃迁。对称中心的破坏由于各种原因而发生,例如姜-泰勒效应和不对称振动。分子并非始终都是完全对称的,由于分子的不对称振动而发生的跃迁称为振动跃迁,例如由非绝热耦合引起的跃迁。通过这样的非对称振动,理论上禁阻的跃迁(例如→跃迁)被弱允许了。

该规则以奥托·拉波特(英语:Otto Laporte)的名字命名,与过渡金属的电子光谱有着密切关系。八面体络合物具有对称中心,故根据该规则,→跃迁是禁阻的,且实际观察到其吸收非常弱。但是,四面体络合物没有对称中心,因此拉波特规则不适用,光谱吸收较八面体络合物更强。

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