Jarzynski恒等式

Jarzynski恒等式(JE)是一个在统计力学中叙述平衡态和非平衡态之间自由能差异的等式。它是以物理学家Christopher Jarzynski的名字命名的，他在1997年发现了此一恒等式。

在热力学里，自由能在状态和状态之间的差异${\displaystyle \mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}F=F_B-<!--\; -\; -->F_A}$之间存在着一：

其等号只在准静态过程中才成立，即系统由至的速度要无限地慢。

相对于上述的热力学描述，JE则是不管过程多快都永远成立。其式子表示如下：

这里，是玻尔兹曼常数，为平衡状态时的系统温度，也是过程发生时外界的温度。${\displaystyle F_A}$和下的平衡态自由能。上式右边的横线表示对所有由条件至条件的可能过程之平均。我们假定了初始状态为平衡态。但是由于这些过程不一定是可逆过程，最终状态不一定是平衡态。事实上，${\displaystyle \exp <!--\; \; -->(-<!--\; -\; -->W/kT)}$时的微观状态重新加权来还原一个平衡态的分布。在任何无限慢的过程中，作用于系统上的功都会是一样的，所以平均变得无所谓，使Jarzynski恒等式会化为热力学上的等式${\displaystyle \mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}F=W}$还是因着不同的系统初始微观态而会有不同，尽管其平均仍然能和${\displaystyle \mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}F}$有延森不等式的关系，即

与热力学第二定律相一致。

自从它被推导出来之后，Jarzynski恒等式已经在许多不同的领域内被证实，由生物分子的实验到数值模拟。其他许多的推导也出现了，更增添了对其普遍性的信赖。