二硫键

二硫键在化学上是一条从结合硫醇而衍生的单共价键。它又称为二硫键或双硫桥，大部分用于生物化学的范畴。其正式名称应为过硫化物，但却甚少使用。与过氧化物（R-O-O-R）相似，它的整体连结是R-S-S-R。二硫键一般都是从巯基的氧化形成：三个硫原子按序列连结有时被称为三硫键，但其实只是两个二硫键。二硫键在橡胶的硫化有着重要的地位。二硫键在一些蛋白质的折叠及稳定性占有重要的地位，而这些蛋白质多是分泌在细胞外的环境。由于大部分细胞的区间都是还原环境，这令在细胞质基质中的二硫键十分不稳定（但亦有例外）。蛋白质的二硫键是在半胱氨酸残基的硫醇之间形成。其他含有硫的氨基酸——蛋氨酸就不能形成二硫键。一条二硫键一般是将半胱氨酸的简写用连结符号来表示，例如“Cys26-Cys84二硫键”，或简化为“26-84二硫键”，或更简单的“C26-C84”，当中已暗示了二硫键而不须明言。蛋白质二硫键的原型是双氨基酸肽的胱氨酸，它是以二硫键将两个半胱氨酸结合组成。二硫键结构是以它在 C β − S γ − S γ − C β {displaystyle C^{beta }-S^{gamma }-S^{gamma }-C^{beta }} 原子之间的 χ s s {displaystyle chi _{ss}} 两面角来描述，而一般都是接近±90°。二硫键从以下方式稳定折叠后的蛋白质：蛋白质的二硫键是由硫醇双硫交换反应来形成。disulfide species是指半胱氨酸在双硫连接蛋白质中的特定配对，一般会以括号来表示，例如“(26-84, 58-110)disulfide species”。disulfide ensemble则是一组有着相同编号二硫键的disulfide species．并以1S ensemble、2S ensemble等来分别表示有一条、两条等二硫键的disulfide ensemble。因此，(26-84) disulfide species属于1S ensemble，而(26-84, 58-110) species则属于2S ensemble。而没有二硫键的species就会以R来表示，代表完全还原的意思。在一般的情况下，二硫键的重新现置是比形成新二硫键或是它们的还原来得要快。所以，在ensemble中的disulfide species比在 ensemble之间更快获得平衡。蛋白质的原始形式一般是一个单一的disulfide species，而有些蛋白质在功能上会转变二硫键的状态，例如硫氧还蛋白。在多于两个半胱氨酸的蛋白质中，可以生成非原始的二硫键，而这些蛋白质差不多都是没有折叠的。当半胱氨酸的数量增加时，非原始的蛋白质会以几何级数增加。从n个半胱氨酸生成p条二硫键的方法的数量可以由以下方程式获得：例如8个半胱氨酸的蛋白质（如核糖核酸酶A）有着105种不同的four-disulfide species，只有一个是原始的disulfide species。异构酶可以催化disulfide species之间的转变，加速形成原始的disulfide species。有着原始二硫键的Disulfide species是以des及方括号来表示。例如des disulfide species就有着除了40及95的半胱氨酸外的所有二硫键。缺乏一条原始二硫键的Disulfide species多是折叠的，尤其是当它暴露于在已折叠及原始的蛋白质中的溶剂。二硫键在细菌中负责重要的保护作用，当细菌暴露于氧化反应时，二硫键可以作为可逆的开关，将蛋白质开启或关闭。若没有二硫键的保护作用，低浓度的过氧化氢就能严重地破坏细菌的DNA及杀死细菌。在真核生物细胞中，二硫键一般是在粗面内质网内生成，而非原生质。这是因内质网的氧化环境及原生质的还原环境（参考谷胱甘肽）。所以二硫键多会在分泌的蛋白质、溶酶蛋白质及膜蛋白质的外浆区域中找到。但是亦有例外的情况。在原生质的蛋白质附近出现的半胱氨酸残基会成为氧化感应器，当细胞的还原潜能转弱时，它们氧化及触发细胞反应。牛痘病毒亦会产生有着多个二硫键的原生质蛋白质及肽，虽然原因不明，它们有着保护的效力抵抗细胞间的蛋白质加水分解。二硫键亦会在多种哺乳动物的精子染色质内的精蛋白之间产生。毛发是一种生物聚合体，干重量超过90%是由角质素的蛋白质造成。在正常情况下，人类毛发约有10%的水分，相当地影响着毛发的机械特性。毛发蛋白质是由二硫键经半胱氨酸连在一起。这个连结非常坚韧，在古埃及墓穴内就曾发现接近完整的毛发。毛发的不同部位亦有不同的半胱氨酸水平，造成较硬或较软的发质。建立或破坏二硫键可以用来控制波浪的或卷曲的发型。烫发的基础原理就是破坏及重造二硫键。二硫键属共价键，某些蛋白质肽链中含有一些半胱氨酸残基, 这种氨基酸残基可形成二硫键, 二硫键可在同一条肽链内或不同肽链之间形成，这种共价键比上述非共价键的强度大,是头发强度的决定因素，其存在的数量对头发的物理化学性能影响很大。烫发过程其实就是二硫键的破坏与重建。京克二硫化物分裂是一个有机反应，将一个二硫化物转变为硫卤化物（R-S-X），当中X是溴（Br）或氯（Cl）。例如将二硫化邻硝基苯（di-o-nitrophenyl disulfide）转为氯化邻硝基苯基硫（o-nitrophenylsulphur chloride），及其他相关反应等。←氨基酸二级结构→