化学游离法

化学游离是一种用于质谱分析的电离技术。并于1966 年首次被Burnaby Munson 和 Frank H. Field提出 。化学游离法属于分子化学中气态离子的应用之一。反应的气体分子(例如：甲烷或氨气)经由电离形成反应离子，用于质谱分析。化学电离法的常见应用包含以下：阴性化学游离(NCI)、电荷交换化学电离、大气压力化学游离(APCI)和大气压力光学游离(APPI)。而化学电离法普遍应用在有机化合物的鉴定、结构的定性与定量以及应用于生化分析中。其中，待分析样本必须是蒸气的形式，如果是在液态或固态的情况下，须在样本进入分析前先进行气化。

相较于电子撞击游离(EI) ，化学电离过程通常赋予分析物分子更少的能量，因此产生更少的碎片以及更简单的光谱。 借由选择适当的试剂，可以在一定程度上控制碎片的数量。过程中所产生的结构信息量，除了一些特征性碎片离子峰外，化学电离所产生的光谱通常具有可识别的质子化分子离子峰 +，借此确定分子量。因此，如果在 电子撞击游离法中产生过度碎裂的分析物导致分子离子峰变弱或完全不存在的情况下，可以化学电离法作为替代技术。

化学电离法中的游离源设计与电子撞击游离法的十分相似。为了使离子与分子之间能充分反应，腔室内会保持相对气密，使压力保持在约1torr下。加热源是透过加热钨、铼制成的金属灯丝，在电子通过加热源之后，使其拥有高能量能在腔室中传播更远的距离。同时，化学电离法不需要磁铁与电子捕捉阱，因为电子束并不会传播至腔室的尾端。此外，腔室内的压力会保持在小于10-4torr。

化学电离法通常利用气相酸碱反应，离子通过分析物与离子源中的反应气体离子碰撞而产生，通常反应器气体的量会远大于分析物。常见的反应气体包含：甲烷、氨、水和异丁烷。当能量约为 200-500 eV进入游离源之后便优先经过电离反应出气体，待离子与分子反应形成更稳定的试剂离子之后，再与其他试剂分子碰撞产生离子体。分析物的正、负离子便是透过这样的过程形成的。

以下使用甲烷作为反应气体发生以下反应：

初级离子形成

${\displaystyle {\text{CH}}_4^{}+{\text{e}}^{-<!--\; -\; -->}⟶<!--\; ⟶\; -->{\text{CH}}_4^{+\bullet <!--\; \bullet \; -->}+2{\text{e}}^{-<!--\; -\; -->}}$ (2), 42-49 DOI: 10.1021/ar50002a002 （页面存档备份，存于互联网档案馆）

3.Alex. G. Harrison (15 June 1992). . CRC Press. pp. 1–. ISBN 978-0-8493 （页面存档备份，存于互联网档案馆）-4254-7.

4."Mass Spectrometry Facility | CI". . Retrieved 2022-04-30. （页面存档备份，存于互联网档案馆）

5. Hunt, Donald F.; McEwen, Charles N.; Harvey, T. Michael. (2002). "Positive and negative chemical ionization mass spectrometry using a Townsend discharge ion source". . 47 (11): 1730–1734. doi:10.1021/ac60361a011. （页面存档备份，存于互联网档案馆）

6.de Hoffmann, Edmond; Vincent Stroobant (2003). (Second ed.). Toronto: John Wiley & Sons, Ltd. p. 14. ISBN 978-0-471-48566-7. （页面存档备份，存于互联网档案馆）

7.Dass, Chhabil (2007). (. ed.). Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498. （页面存档备份，存于互联网档案馆）

8.Sahba Ghaderi; P. S. Kulkarni; Edward B. Ledford; Charles L. Wilkins; Michael L. Gross (1981). "Chemical ionization in Fourier transform mass spectrometry". . 53 (3): 428–437. doi:10.1021/ac00226a011. （页面存档备份，存于互联网档案馆）

9.Byrdwell, William Craig (2001-04-01). "Atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry for analysis of lipids". . 36 (4): 327–346. doi:10.1007/s11745-001-0725-5. ISSN 0024-4201. PMID 11383683.

10.Dougherty R.C. (1981). "Negative chemical ionization mass spectrometry: applications in environmental analytical chemistry". . 8 (7): 283–292. doi:10.1002/bms.1200080702. PMID 7025931. （页面存档备份，存于互联网档案馆）

11.Dougherty, Ralph C. (2002). "Negative chemical ionization mass spectrometry". . 53 (4): 625–636. doi:10.1021/ac00227a003. （页面存档备份，存于互联网档案馆）