氢化铝

✍ dations ◷ 2025-06-08 02:12:02 #铝化合物,金属氢化物

氢化铝(AlH3)是铝的氢化物。用作还原剂。用于炔的铝氢化反应、烯丙重排反应以及氢燃料汽车中氢气的储存。

为无色聚合结构固体((AlH3)n)。AlH3 分子单体已在低温下(借助稀有气体基质)分离出来,为平面结构,很不稳定。二聚体 Al2H6 同样已在固氢基质中分离出来,它与乙硼烷和乙镓烷同构。

氢化铝最早是以杂质或胺/醚络合物的形式得到。直到1947年,芝加哥大学的 Finholt 等才首次制得纯的氢化铝。

氢化铝有多种晶型,较为常见的有 α-、α'-、β-、δ-、ε-、θ- 和 γ-型。α-氢化铝为立方或菱方结构,每个 Al 原子被6个 H 原子包围,每个 H 原子再各自与另外一个 Al 原子桥连;Al-H 键长均为 172 pm,Al-H-Al 角为 141°。α'-型氢化铝则为针状结晶。

氢化铝可溶于四氢呋喃和醚。

α-氢化铝为热稳定性最高的晶型。

β- 和 γ-型氢化铝通常会共同生成,并且在加热时会转变为 α-氢化铝。δ-、ε- 和 θ-氢化铝则在不同的结晶条件下生成;虽然其稳定性不及 α-变体,但加热时并不会发生晶型转变。

AlH3 可与强路易斯碱很快形成加合物。例如它可与三甲胺形成 1:1 和 1:2 两种加合物。1:1加合物在气相是四面体型结构,在固态则为含有氢桥的二聚结构——(NMe3Al(μ-H))2。1:2加合物为三角双锥结构。

某些加合物如乙基二甲基胺-氢化铝(NMe2Et.AlH3)可遇热分解为金属铝,可能在有机金属化学气相沉积有潜在的应用。

氢化铝一般是通过用氢化铝锂的醚溶液与三氯化铝作用而制得。反应后得到的是氢化铝的醚溶液。另一个产物氯化锂则沉淀出来。反应时一般需要加入 0.5-4 mol 的硼氢化物以助于三氯化铝的溶解。硼氢化物的价格较贵,并且反应后不能回收,从而增加了氢化铝的制取成本。

氢化铝的醚溶液需要现制现用,否则 AlH3 与醚形成的聚合物会与 AlH3 一同沉淀出来。AlH3 溶液通常会在制备3日后变质。

AlH3 活性高于氢化铝锂。它在使用时的注意事项与氢化铝锂相似。相关实验需在通风橱中进行。

此外还可通过如下方法制取氢化铝:

氢化铝在有机合成中最常用的用途是作为还原剂,它在很多方面与氢化铝锂都很相似。它可将醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、酯和内酯分别还原为相应的醇。与酰胺、腈和肟作用时,则可将其还原为相应的胺。

氢化铝在反应选择性方面与其他氢化物还原剂有所不同。例如,在如下环己酮衍生物的还原反应中,用氢化铝锂作还原剂,得到的顺:反异构体之比为1.9:1;用氢化铝作还原剂,产生的顺:反异构体比例则为7.3:1。



Corey 等发展了一种对某些酮类进行羟甲基化的方法。(酮以烯醇负离子的形式“被保护”,因此未被还原)



氢化铝对卤代烃的还原很慢,有时甚至无法进行。下面的反应就是利用了这个性质,只让羧基被还原,而卤原子保持不变。



硝基无法被氢化铝还原。例子见下。



氢化铝可将缩醛还原为半保护的二醇。



氢化铝也可用于环氧化物的开环。



用氢化铝促进的烯丙重排反应为 SN2 反应,对于立体位阻的底物也适用。


氢化铝可对炔丙醇进行加成。与四氯化钛共用时,氢化铝可对碳碳双键进行加成。反应类似于硼氢化反应。


氢化铝可能是氢燃料汽车中用于储氢的适宜材料。氢化铝含有10%的氢(质量),并可储存148g/L的氢(液氢密度的两倍)。不过迄今为止还没有很成功的将铝副产物重新转化为 AlH3 的方法。

氢化铝是火箭推进剂之一。也用于爆破与烟火用途。可做为疫苗额外添加的佐剂。

氢化铝(的醚络合物)遇空气或水均会剧烈分解,产物是复杂的、与乙醚形成的铝二乙醚合物。

氢化铝可在加热时将二氧化碳还原为甲烷:

与氢化锂反应时,产生氢化铝锂:

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