米氏酸

✍ dations ◷ 2025-12-08 02:12:53 #有机酸,内酯,二

米氏酸(Meldrum's acid),又名Meldrum 酸、丙二酸亚异丙酯,学名2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮;2,2-二甲基-1,3-二�烷-4,6-二酮。一种白色针状晶体,易溶于有机溶剂和碱性水溶液。熔点96摄氏度。

由丙二酸、丙酮和醋酐混合物在冰水浴冷却下滴加浓硫酸催化合成。醋酐起到活化羧酸的作用。

也可用丙二酸与醋酸2-丙烯酯在酸催化下合成。

由苏格兰人米尔壮(Meldrum)于1908年合成。米尔壮根据这个晶体可以溶解在碳酸氢钠溶液里的特性断定里面含有羧基。给出了下面的结构:

过了40年,这个结构被戴维森(Davidson)和博哈德(Bernhard)证明是错误的。 一个正确的并二内酯的结构被提了出来。而且米氏酸呈酸性的原因被正确地归因于活泼亚甲基的电离。又过了40年,克莱伦斯(Clarence)和波义尔(Boyle)根据X-光晶体衍射结果指出这个“酸”的稳定构象是船式构象,并将原因归结为酯官能团为了维持平面结构的结果。 阿内特随即指出这个酸在互变异构平衡溶液里烯醇式含量微乎其微。

米氏酸是最容易电离的1,3-二羰基化合物。其 pKa 低达4.97,与普通羧酸相仿。米氏酸超乎寻常的高酸性在过去100年始终没有得到一个彻底完美的解释,也因此成为理论有机化学中的一个著名难题。

最早的解释是基于偶极分析。阿恩特后来提出了基于立体电子效应的解释。阿恩特指出,普通的酯由于烷氧原子上的两个孤对电子与羰基存在两种可能的共轭:一个是与羰基π键最低空轨道的共轭;一个是与羰基σ键反键轨道的共轭。这两种共轭可以降低分子能量,是分子处于更稳定的状态,所以普通酯基态的优势构象是Z式(见下图)。由于环的存在,米氏酸的内酯结构迫使两半酯处于E式,这样就阻止了孤对电子与羰基σ键反键轨道的共轭作用,其结果是羰基的亲电性增强从而能更有效地稳定α-碳负离子。由于是两半酯共同作用于一个亚甲基,相当于两倍的效果,所以米氏酸比普通内酯的酸性还要高很多。

这个解释能比较好的解释米氏酸的高酸度,但是后来的能量衡算发现这个解释只解释了50%的原因,尚有剩下50%解释不了。在2001年和2004年有人分别用量子化学对这个酸做了不同的计算,从更多的角度提出了解释。但迄今为止这个问题仍然有很大的探讨空间。

米氏酸在有机合成上有着广泛的应用。由于极易烯醇化,所以作为一个很好的亲核试剂参与诸多反应。在很多丙二酸二酯反应效果不好的场合能很好的参与反应。

例如借助米氏酸可以通过丝氨酸来合成手性吡咯啉杂环:

相关

  • 光学显微镜光学显微镜(Optical microscope、Light microscope)是一种利用光学透镜产生影像放大效应的显微镜。由物体入射的光被至少两个光学系统(物镜和目镜)放大。首先物镜产生一个被放大
  • 神经脊神经脊(英语:neural crest)属于动物胚胎的外胚层,位于神经管(neural tube)与胚胎上皮之间。神经脊细胞在神经板形成(neurulation)之后不久就会离开原来所在位置。
  • 环带纲环带纲(Clitellata),是环节动物门下的一个纲,在系统演化上为一个单系群,包括蛭(蚂蟥,含水蛭、旱蛭)和寡毛类(如蚯蚓)等。它们的特色是身体上有一节像是“衣领”一样的环带,在生育时会产
  • 高雄巨蛋高雄市现代化综合体育馆(英语:Kaohsiung Arena),简称“高雄巨蛋”、K-Arena,位于中华民国台湾高雄市左营区,为一座可容纳一万五千人的多功能体育场,2004年8月30日由中国钢铁和达欣
  • 婆猪江战斗婆猪江战斗(朝鲜语:파저강 전투/婆猪江戰鬪),又称婆猪江野人征伐,是1433年朝鲜王朝攻击建州女真的一次战斗。1388年,朱元璋建立的明朝军队攻入东北,准备模仿元朝在朝鲜半岛设立双城
  • 佯僙语佯僙语是毛南族佯僙人所使用的本民族语言。佯僙人分布于中华人民共和国贵州省黔南布依族苗族自治州惠水县和平塘县与独山县接壤的山间河谷地区。1990年的数据显示,中国境内有
  • 沃依切赫·雅鲁泽尔斯基沃伊切赫·雅鲁泽尔斯基(波兰语:Wojciech Jaruzelski;1923年7月6日-2014年5月25日),波兰政治和军事人物,1981年至1989年间担任波兰统一工人党中央委员会第一书记,1985年至1990年担任
  • 大脸猫《蓝皮鼠大脸猫》是一部中国动画片,共两部,第一部于1993-1994年在中国中央电视台播出,共三十集,原创者为葛冰;第二部于2000年首播。讲述魔奇杂技团的明星蓝皮鼠和大脸猫相互搭档
  • 有教无类法案有教无类法案(No Child Left Behind Act of 2001,Public Law 107-110),又译为不让任何孩子落后法案,简称为NCLB,是2002年1月8日由美国总统乔治·沃克·布希签署的一项美国联邦法律
  • 冒牌天神2《冒牌天神2》(英语:)是一部于2007年上映的美国奇幻喜剧电影,为《冒牌天神》(2003年)的独立续集。史蒂夫·欧迪克尔克(英语:Steve Oedekerk)编剧,汤姆·薛迪亚克(英语:Tom Shadyac)执导。