吉尔曼试剂

✍ dations ◷ 2025-04-04 22:40:45 #吉尔曼试剂

吉尔曼试剂（英语：Gilman reagent）指的是一类含锂和铜（有机铜化合物）的化合物，其通式为 R2CuLi，其中R是烃基，所以称为二烃基铜锂。吉尔曼试剂在有机合成和有机金属化学中有重要用途，它可以用来跟有机氯化物、碘化物等等的有机卤化物反应。吉尔曼试剂的发现者是美国化学家亨利·吉尔曼（英语：Henry Gilman）。制备吉尔曼试剂的反应式如下：有机锂试剂与卤化亚铜的反应过程为先生成有机铜化合物，再与过量的RLi反应：:299常用的吉尔曼试剂二甲基铜锂(CH3)2CuLi的制备则是在−78 °C下将碘化亚铜加入甲基锂的四氢呋喃溶液中。科里-豪斯合成就是使用吉尔曼试剂的一个例子，其反应过程是吉尔曼试剂与有机卤化物反应,过程是R基取代有机卤化物的卤素基团，因此此反应非常适用于由两个小分子合成一个较大的分子。下面的反应图显示利用吉尔曼试剂与分子中的炔进行亲核共轭加成反应，形成环状的烯酮分子。吉尔曼试剂不管是固体或是溶液中都有着很复杂的结构。二甲基铜锂在二甲醚或乙醚中呈现二聚体，它的结构是一个八员环，由两个锂原子将两个甲基连在一起。二甲基铜锂二聚体的结构与固态的二苯基铜锂形成的二聚醚（2）结构很相似，二苯基铜锂亦是由两个锂原子连接两个单体，如下图。在四氢呋喃中，纯的二甲基铜锂与(CH3)3Cu2Li，CH3Cu，CH3Li等物种达成平衡。如果溶液中有碘离子存在，平衡就会向着二甲基铜锂的方向移动。如果利用冠醚类的12-冠-4（一种锂离子载体）与吉尔曼试剂中的Li+离子行错合反应的话，剩下的二烃基铜阳离子中的铜原子部分将会是线性结构。吉尔曼试剂可以与卤代烃发生科里-豪斯反应，生成烃类：:299－300α,β－不饱和醛、酮只能与吉尔曼试剂发生1,4－共轭加成而不能发生1,2－亲核加成反应，这是因为吉尔曼试剂的位阻较大:525－526。

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