磷的同素异形体有许多种，其中白磷和红磷最为常见。另外还存在紫磷和黑磷。气态磷单质中有P2分子与磷原子。
白磷（因商品白磷常带黄色，故又称为黄磷:180），分子式P4，为白色固体，质软。白磷有剧毒，致死量为50mg:422。不溶于水，溶于大多数有机溶剂:422。常温下为立方晶系的α-型，具体结构仍未知，熔点为44.1℃。-77℃一以下转化为六方晶系的β-型，密度1.88g/cm3。:422可用于制造磷酸及肥料。实验室置于冷水中保存。常用于化学武器。34°C时可在空气中自燃，生成白色烟雾，主要成分为五氧化二磷（烟）以及五氧化二磷于空气中水结合生成的磷酸（雾），方程式为：
白磷在常温下可以和空气中的氧气反应，产生火焰:422（这也是白磷在黑暗中发光的反应式，即冷焰，后者是指化学磷光支链反应）：
其中M为其他原子。X为壁或毒物，分别使得自由氧被吸附或形成稳定产物。:194
反应1的反应速率与温度无关，其活化能为零。最终产物以P4O10为主，不过P4O也占到30%。P4O是一种不溶于水的红色固体。:194-195
常温下，白磷具有可观的饱和蒸汽压:180-181。800℃以上，白磷开始分解为P2分子，在900至1200℃间存在平衡：
。其中K为反应的平衡常数；T为温度，单位为开尔文。
。其中K为反应的平衡常数；T为温度，单位为开尔文。P2的结构与氮气类似，键长为189.5pm。2200℃以上时分解为磷原子。:191
白磷的制备方法较多。常见的工业制法是在碳和二氧化硅的存在下用磷矿石加强热。生成的磷单质为气体，可以被磷酸吸收。反应方程式如下：
这是一个理想化的方程式，因为磷矿石中还含有氟磷灰石（Ca5(PO4)3F）。工业上使用磷矿、无烟煤或焦炭和石英砂按一定比例混合在1400-1500℃的电炉中制得磷与一氧化碳，冷却后在水面下收集磷蒸气得到白磷:177。
白磷弹是手榴弹、炮弹、炸弹的一种，利用了白磷在空气中自燃的性质。利用白磷本身毒性的化学武器也曾被研制。起初白磷弹曾被当作燃烧弹使用，但后来由于对交战国士兵造成的巨大身体及心理创伤而逐渐被各国弃用，转而作为目标指示弹及烟雾弹使用。
过去，不慎误服白磷后常用硫酸铜溶液洗胃，原因是白磷和硫酸铜溶液会发生如下反应：
但是，硫酸铜有毒，会损害肾脏和大脑。目前，在美国等国家已经不再使用。在一本美国海军编制的手册中则推荐使用碳酸氢盐溶液来中和磷酸。
红磷是磷的一种同素异形体，因呈红色而得名。
“红磷”一词可以指代所有带红色的磷，故其具有多种晶型，它们的密度介于2.0-2.4g/cm3之间，熔点介于585-610℃之间。红磷在许多溶剂中都很难溶解，不能自燃，也基本没有毒性。:424
将白磷加热至400℃以下或用紫外光照射白磷即可获得红磷，在硫、碘或钨丝的催化下加热可以加快转化速率:183-184。红磷的结构属多分子不规则排列。
可当火柴摩擦面。
在俄罗斯和前苏联地区，红磷是一种监控物质，因为红磷可用作非法生产安非他命类的兴奋剂。
黑磷是一种有金属光泽的晶体，是磷的同素异形体中密度最大、热力学最稳定以及性质最不活泼的一种。它是高聚的不溶性固体。:422它是用白磷在很高压强（12000大气压）和较高温度（200℃）下转化而形成的。
目前已知的黑磷有四种晶系：正交、三方、面心立方和无定形:422。三方黑磷是由许多层聚合的六元环组成，类似石墨。正交黑磷的结构类似于有“褶皱”的六元环所组成。面心立方黑磷中每个磷原子都处于6个其他磷原子组成的八面体中心。高压下，正交黑磷会可逆地转变为三方和面心立方黑磷。:423无定形的黑磷在125°C时开始向红磷转变。
黑磷具有像石墨的片状结构和导电性，黑磷晶体有一些本质特征：如晶体内不仅有共价键，还有离子键和范德华力。
紫磷为单斜晶系，又名希托夫磷。此分子的结构较为复杂，每个磷原子的三条键呈三角锥，互相堆积成为管状结构，并排列为双层。每两层又垂直地堆积形成三维结构。:423紫磷加热至300°C才能在空气中被点燃，不溶于所有的溶剂，具有金属光泽，因此虽非金属却称作金属磷。
紫磷可透过把白磷以500°C溶解在盛有熔融的铅的密封管中18小时制得。此外，透过在一密封管中以530°C加热红磷，密封管的上半部维持在444°C，亦可制得紫磷结晶。
若紫磷在一充满不活泼气体中（如氮气或二氧化碳）被加热则会升华，得出的气体会凝华为白磷。
