首页 >
苯炔
✍ dations ◷ 2025-04-03 17:19:55 #苯炔
芳炔是从芳环去除两个邻位取代基后(剩下含两个电子的两个轨道)得到的电中性活性中间体。 与碳烯和氮烯类似,芳炔也有单线态和三线态各一个。苯炔(C6H4,右图标号1)是最简单的芳炔。为防止被误理解为含普通叁键的物种,也可称其为“二脱氢苯”或“邻二脱氢苯”。苯炔类似苯,也有结构1和2间的共振式,从而有一定的稳定作用。两个共振结构的综合表示方法为图3。从图4b可以看出,在苯炔中多出的π键是定域的,与环其他π键呈正交。除了常见的叁键表示法以外,也可将苯炔描述为双自由基,即在普通的凯库勒苯结构式上,再加上两个邻位的自由基点符。受叁键影响,苯炔活性很高。在普通炔中,未杂化的p轨道是在键轴上下相互平行的,以达到最大程度的轨道重叠。但在苯炔中受环的限制,p轨道被扭曲,重叠未达到最大。这一性质使得苯炔可被环戊二烯捕获,形成加合物。二脱氢苯双自由基有三种可能的形式,即1,2-、1,3-和1,4-二脱氢苯。计算得到的三者的能量分别为444、510和577 kJ/mol。其中1,4-双自由基是Bergman环化反应中的中间体。普林斯顿大学的梅特兰·琼斯教授曾对三者的互相转化做过研究。芳炔一般由强碱处理芳卤而得。芳炔最重要的反应是与双烯的狄尔斯-阿尔德反应。一个经典的例子是用苯炔与四苯基环戊二烯酮进行反应,再经脱羰产生1,2,3,4-四苯基萘的反应。另一个例子是用四溴苯与正丁基锂和呋喃反应,制取四氢蒽;反应产生syn和anti异构体的混合物,可借助两者在甲醇中的溶解性差异进行分离。蒽中间的环作受体与芳炔进行狄-阿反应,最终可得三蝶烯。以正丁基锂为碱,用两分子蒽与1,2,4,5-四溴苯进行反应,可类似地得到五蝶烯。芳炔也可对具亲核/亲电兼性的底物(如丙二酸酯)进行碳-碳键插入,扮演一个具重键的亲电体,如下图所示。苯炔的制取前体是三氟甲磺酸(2-三甲硅基苯)酯。有认为苯基取代的芳炔前体(1)在900°C热解为苊烯(7)时,涉及一步从1,2-到1,3-二脱氢苯的转化。这一反应涉及很多活性中间体。首先是苯基苯酐裂解为邻苯基芳炔(2),(2)再缩环,得乙烯叉碳烯(3)。而(3)通过对分子内苯环邻位的C-H键插入,转化为戊搭烯(4),(4)再经一个类似的逆过程,得挤出产物乙烯叉碳烯(5)。(5)经顺反异构变为(6),(6)最后发生分子内插入,得苊烯。同位素攀移结果证实了芳炔(2)中存在从1,2-到1,3-二脱氢苯的苯基迁移过程。用ipso碳为C-13的原料,据所示机理,C-13应留在苊烯的ipso位。事实上得到9%的桥碳被标记的产物,说明有15%的(2)异构化为1,3-二脱氢苯(A)。如:一咪唑衍生物在串联反应中三次与苯炔反应,用于合成新颖的芳胺产物。三氟甲磺酸(2-三甲硅基苯)酯是有机合成中广泛使用的苯炔前体,生成苯炔的反应条件温和。继 Guitiàn、Perez 等的重要研究之后,目前已知芳炔可参与钯催化的反应,且其高反应性可用于捕获相当不稳定的含Pd物种。例如,经酰基肟与Pd(0)的氧化加成产生的氮杂钯(II)配合物,可与芳炔作用发生钯氨基化,并经C-H活化,最终得菲啶和异喹啉衍生物,产物可用于生化实验之中。
相关
- 埃莉诺·罗斯福安娜·埃莉诺·罗斯福(英语:Anna Eleanor Roosevelt,/ˈɛlᵻnɔːr ˈroʊzəvɛlt/,1884年10月11日-1962年11月7日)是一位美国政治人物。第32任美国总统富兰克林·德拉诺·罗斯
- 中央健康保险局署本部:10634台北市大安区信义路三段140号 台北业务组:10041台北市中正区公园路15-1号5楼 北区业务组:32005桃园市中坜区中山东路三段525号 中区业务组:40709台中市西屯区市政北
- 环氧化酵素环氧合酶(拉丁语:Cyclooxygenase,简称COX)是一种酶(又名酵素),负责合成重要的生物激素——前列腺素家族的导介物质。当身体组织受到某种刺激如外伤、感染等会激活环氧合酶,使花生四
- 侏儒症侏儒症(英语:Dwarfism)是指人、动物或植物极端矮小的一种状态。以前在日常生活和医学上,任何类型的人明显矮小都可称为侏儒症。而今,这一名词只限于极端矮小且身体不相称的人,通常
- 甘露糖甘露糖(Mannose)是一种单糖,也是一种六碳糖。在自然界中较少单独存在,多以群体的大分子形式出现。其甜度比蔗糖低,可作为糖尿病患者的代糖使用。它与核糖、半乳糖、墨角藻糖、胺
- 来古格士来古格士,又译为吕库古、莱库古、雷克格斯,按罗氏希腊拉丁文译音表应译为吕枯耳戈斯(古希腊文:.mw-parser-output .Polytonic{font-family:"SBL BibLit","SBL Greek","EB Garamo
- 罗伯特·格罗斯泰斯特罗伯特·格罗斯泰斯特(Robert Grosseteste ; 拉丁文:Robertus Grosseteste;约1175年-1253年10月9日),英国政治家、经院哲学家、神学家和林肯教区主教。格罗斯泰斯特出生于萨福克
- 阿尔伯特·沙宾阿尔伯特·布鲁斯·沙宾(英语:Albert Bruce Sabin,1906年8月26日-1993年3月3日,原姓Saperstein)犹太裔美国人、医学家、美国陆军退役中校,是口服脊髓灰质炎疫苗(小儿麻痹疫苗,又称“
- 烟肉熏肉或烟肉(英语:Bacon),又音译为背根或培根,是将猪胸肉,或其他部位的肉熏制而成。烟肉一般被认为是早餐的头盘,将之切成薄片,放在锅子里烤或用油煎。烟肉常被视为肥胖的主要来源,但
- 钙化醇麦角钙化醇(英语:Ergocalciferol)是维生素D2的化学名,为麦角固醇在紫外线作用下产生的开环甾体(英语:secosteroid)。早期制备的麦角钙化醇商品名为Viosterol,由麦角固醇在紫外线光照