夏普莱斯不对称双羟基化反应

✍ dations ◷ 2025-07-01 07:34:48 #夏普莱斯不对称双羟基化反应

夏普莱斯不对称双羟基化反应(Sharpless asymmetric dihydroxylation),常直接称为不对称双羟基化反应(AD反应),是巴里·夏普莱斯在 Upjohn双羟基化反应的基础上,于1987年发现的以金鸡纳碱衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反应。 与夏普莱斯环氧化反应一样,该反应也是现代有机合成中最重要的反应之一。

典型的反应条件是以四氧化锇(OsO4)和二氢奎宁(DHQ)或二氢奎尼丁(DHQD)的手性配体衍生物作为催化剂,以计量的铁氰化钾、-甲基吗啉-氧化物(NMO) 或叔丁基过氧化氢作为再氧化剂,并加入其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等。现实条件中常用非挥发性的锇酸盐 K2OsO2(OH)4 代替 OsO4。 市售的二羟化混合物试剂称为AD-mix,有 AD-mix α(含 (DHQ)2-PHAL)和 AD-mix β(含 (DHQD)2-PHAL)两种。

大多数烯烃在上述条件下,能都以高产率、高ee值生成光学活性的邻二醇,而且反应条件温和,无需低温、无水、无氧等条件。 DHQ 和 DHQD 衍生物可分别用于一对对映异构邻二醇的合成,反应产物的立体构型可根据烯烃的结构,利用下图来进行预测。DHQ 和 DHQD 的各类衍生物都可用作催化剂的手性配体,但最有效的配体是酞嗪(2,3-二氮杂萘)衍生物 (DHQ)2-PHAL 和 (DHQD)2-PHAL。

反应的催化循环如下。由锇酸钾原位生成的四氧化锇与配体结合为络合物 2,该络合物对烯烃发生对映选择性的 环加成反应(锇氧化反应)。 生成的锇酸酯 4 经水解得到二醇和被还原的锇酸盐。后者被计量的再氧化剂氧化为四氧化锇而重复使用。

1、氮杂糖 6 合成中的 1 至 2 一步:



2、Isao Kuwajima的紫杉醇全合成中也用到了一个夏普莱斯不对称双羟化反应。

相关

  • 干燥干燥是一种去除水分或溶剂的化工单元操作。应用时对于三种不同对象有三种方式:干燥也是一种传热传质过程。
  • 温莎-梅登黑德温莎-梅登黑德(英语:Windsor and Maidenhead),全称 温莎-梅登黑德皇家自治市镇(Royal Borough of Windsor and Maidenhead),是英国英格兰东南区域的二级行政区(区级),拥有单一管理区、
  • 欧威欧威(1937年9月16日-1973年12月1日),本名黄煌基,台南人,台湾的电影演员。欧威于1937年出生在台湾台南州新化郡新化街(今台南市新化区),高中毕业后即进入影坛,曾担任过华兴片厂场记、摄
  • ISS国际空间站(法语:Station spatiale internationale,缩写为SSI;英语:International Space Station,缩写为ISS;俄语:Междунаро́дная косми́ческая ста́
  • VC-137C波音公司C-137飞机(英语:Boeing C-137 Stratoliner)是一架设计来源于波音707客机的VIP运输机,目前归美国空军使用。其他国家也购买了两种新型的波音707用于军事用途,其任务主要是
  • 木下大辅 (天文学家)木下大辅(1974年2月9日-)是一位日本天文学家,现在台湾国立中央大学天文研究所任教,是小行星、彗星等太阳系小天体的专家。木下大辅于1974年生于日本东京都杉并区。父亲是大学经济
  • 卡尔·雅各布·布尔克哈特卡尔·雅各布·布尔克哈特(德语:Carl Jacob Burckhardt;1891年9月10日-1974年3月3日)是瑞士外交官和历史学家。他的职业生涯在历史学术研究与外交职务间交替转换。作为外交家最突
  • 赵士强赵士强(George Chao Shih-chiang ,1960年10月21日-),台湾棒球球员,有“微笑乔治”(Smiling George)之称。从小身材高人一等,原本就读台中市北屯国小,并加入篮球校队,毕业后加入新成军的
  • 黄海燕黄海燕(1980年-),广东恩平人,汉族,中华人民共和国政治人物、第十二届全国人民代表大会广东地区代表。毕业于华南农业大学农业管理专业。加
  • A·J·柏奈特艾伦·詹姆斯·柏奈特(英语:Allan James Burnett,1977年1月3日-),经常被称为A·J·柏奈特(A. J. Burnett),美国棒球选手之一,自2008年球季结束后与纽约洋基队签约,2012年交易到匹兹堡海盗担任先发投手。柏奈特是纽约大都会于1995年大联盟选秀会中第8轮第217名所选中的选手,但是在1997年的时候,柏奈特被交易至佛罗里达马林鱼,当年马林鱼获得世界大赛冠军。他第一次升上大联盟是1999年,当年柏奈特在2A的成绩为6胜12败,5.52的防御率。2001年是柏奈特在大