环加成反应(英文:Cycloaddition)是两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状化合物,并伴随有系统总键级数减少的化学反应。它可以是周环反应或非协同的分步反应。逆过程称为环消除反应。
环加成反应的两种主要类型是狄尔斯-阿尔德反应和1,3-偶极环加成反应。
根据前线轨道理论,两个分子之间的环加成反应符合以下几点:
环加成反应有两种分类方法。一种是根据参加反应的原子数标记,写为和等是参加反应的每个分子或某个分子的不同部分提供的原子数,反应后形成的新环含有的原子数应为++...。例如,狄尔斯-阿尔德反应记为(4+2)环加成反应,1,3-偶极环加成反应(如烯烃臭氧化反应的第一步加成)记为(3+2)环加成反应。
第二种是IUPAC鼓励的分类方法,也就是按照参加反应的电子数来标记,写为轨道促使交叉中间体的生成,使得反应可以进行,生成产物二烯酮。
4n体系底物可以在受光作用下,HOMO(π成键轨道)的一个电子被激发到LUMO(π*反键)上,这样激发态的HOMO与基态的LUMO波相符合,可以发生同面-同面加成。下面肉桂酸受光激发二聚为环丁烷衍生物的反应便是一个例子。
一般地讲,环加成反应具有以下选择性规则:
以上规则只表明反应按照协同机理进行的活化能大小,并不排除反应按照其他机理进行。例如,按反应选择性规则,(2+2)环加成反应在加热时是对称性禁阻的,但二氟二氯乙烯在200°C时形成四氟四氯环丁烷似乎与以上规则相矛盾。实际上,该反应是通过一个双自由基的反应中间体进行的,并不经由协同机理。这也是很多(2+2)环化反应看上去不符合选择性规则的原因。
有些具有张力的环丙烷环系,由于具有显著的π键性质,也可以发生环加成反应。例如下图中的四环庚烷与DMAD的反应:
有些金属催化的环加成反应属于多步的非协同反应,因此被称为“表环加成反应”(Formal cycloaddition),以将它们与一步完成的周环反应相区别。一般来讲,表环加成反应包括的情况有:反应中间体为带有电荷或为自由基;产物由多步反应得到。下面便是一个表环加成反应,反应物是一个环状α,β-不饱和酮和一个烯胺,在正丁基锂作用下,发生烯胺烷基化和1,2-加成的连续反应,得到类似于环加成的产物。