环加成反应

✍ dations ◷ 2025-04-04 11:22:34 #化学反应,环加成反应,反应机理

环加成反应(英文:Cycloaddition)是两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状化合物,并伴随有系统总键级数减少的化学反应。它可以是周环反应或非协同的分步反应。逆过程称为环消除反应。

环加成反应的两种主要类型是狄尔斯-阿尔德反应和1,3-偶极环加成反应。

根据前线轨道理论,两个分子之间的环加成反应符合以下几点:

环加成反应有两种分类方法。一种是根据参加反应的原子数标记,写为 ( i + j + . . . ) {\displaystyle (i+j+...)\,} 和等是参加反应的每个分子或某个分子的不同部分提供的原子数,反应后形成的新环含有的原子数应为++...。例如,狄尔斯-阿尔德反应记为(4+2)环加成反应,1,3-偶极环加成反应(如烯烃臭氧化反应的第一步加成)记为(3+2)环加成反应。

第二种是IUPAC鼓励的分类方法,也就是按照参加反应的电子数来标记,写为 {\displaystyle \,} 轨道促使交叉中间体的生成,使得反应可以进行,生成产物二烯酮。

4n体系底物可以在受光作用下,HOMO(π成键轨道)的一个电子被激发到LUMO(π*反键)上,这样激发态的HOMO与基态的LUMO波相符合,可以发生同面-同面加成。下面肉桂酸受光激发二聚为环丁烷衍生物的反应便是一个例子。

一般地讲,环加成反应具有以下选择性规则:


以上规则只表明反应按照协同机理进行的活化能大小,并不排除反应按照其他机理进行。例如,按反应选择性规则,(2+2)环加成反应在加热时是对称性禁阻的,但二氟二氯乙烯在200°C时形成四氟四氯环丁烷似乎与以上规则相矛盾。实际上,该反应是通过一个双自由基的反应中间体进行的,并不经由协同机理。这也是很多(2+2)环化反应看上去不符合选择性规则的原因。

有些具有张力的环丙烷环系,由于具有显著的π键性质,也可以发生环加成反应。例如下图中的四环庚烷与DMAD的反应:

有些金属催化的环加成反应属于多步的非协同反应,因此被称为“表环加成反应”(Formal cycloaddition),以将它们与一步完成的周环反应相区别。一般来讲,表环加成反应包括的情况有:反应中间体为带有电荷或为自由基;产物由多步反应得到。下面便是一个表环加成反应,反应物是一个环状α,β-不饱和酮和一个烯胺,在正丁基锂作用下,发生烯胺烷基化和1,2-加成的连续反应,得到类似于环加成的产物。

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