环加成反应

✍ dations ◷ 2025-11-21 01:38:17 #化学反应,环加成反应,反应机理

环加成反应(英文:Cycloaddition)是两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状化合物,并伴随有系统总键级数减少的化学反应。它可以是周环反应或非协同的分步反应。逆过程称为环消除反应。

环加成反应的两种主要类型是狄尔斯-阿尔德反应和1,3-偶极环加成反应。

根据前线轨道理论,两个分子之间的环加成反应符合以下几点:

环加成反应有两种分类方法。一种是根据参加反应的原子数标记,写为 ( i + j + . . . ) {\displaystyle (i+j+...)\,} 和等是参加反应的每个分子或某个分子的不同部分提供的原子数,反应后形成的新环含有的原子数应为++...。例如,狄尔斯-阿尔德反应记为(4+2)环加成反应,1,3-偶极环加成反应(如烯烃臭氧化反应的第一步加成)记为(3+2)环加成反应。

第二种是IUPAC鼓励的分类方法,也就是按照参加反应的电子数来标记,写为 {\displaystyle \,} 轨道促使交叉中间体的生成,使得反应可以进行,生成产物二烯酮。

4n体系底物可以在受光作用下,HOMO(π成键轨道)的一个电子被激发到LUMO(π*反键)上,这样激发态的HOMO与基态的LUMO波相符合,可以发生同面-同面加成。下面肉桂酸受光激发二聚为环丁烷衍生物的反应便是一个例子。

一般地讲,环加成反应具有以下选择性规则:


以上规则只表明反应按照协同机理进行的活化能大小,并不排除反应按照其他机理进行。例如,按反应选择性规则,(2+2)环加成反应在加热时是对称性禁阻的,但二氟二氯乙烯在200°C时形成四氟四氯环丁烷似乎与以上规则相矛盾。实际上,该反应是通过一个双自由基的反应中间体进行的,并不经由协同机理。这也是很多(2+2)环化反应看上去不符合选择性规则的原因。

有些具有张力的环丙烷环系,由于具有显著的π键性质,也可以发生环加成反应。例如下图中的四环庚烷与DMAD的反应:

有些金属催化的环加成反应属于多步的非协同反应,因此被称为“表环加成反应”(Formal cycloaddition),以将它们与一步完成的周环反应相区别。一般来讲,表环加成反应包括的情况有:反应中间体为带有电荷或为自由基;产物由多步反应得到。下面便是一个表环加成反应,反应物是一个环状α,β-不饱和酮和一个烯胺,在正丁基锂作用下,发生烯胺烷基化和1,2-加成的连续反应,得到类似于环加成的产物。

相关

  • 细菌性脑膜炎脑膜炎(英语:meningitis)指发生于脑膜的急性炎症,脑膜是包裹大脑和脊髓的保护薄膜。脑膜炎最常见的症状是发热、头痛和颈部僵硬。其他症状还包含精神错乱(英语:mental confusion)或
  • 美国国家足球队美国国家足球队(英语:United States men's national soccer team,USMNT)成立于1913年,并于1914年加入FIFA,成为其成员之一,美国的球衣赞助商是耐克。美国早在1930年的第一届世界杯
  • 水玻璃硅酸钠(化学式:Na2SiO3),俗称泡花碱、玻璃胶,是无色、透明的粘稠状固体。硅酸钠由石英砂与碳酸钠熔合而成;溶于水呈碱性,其透明的浆状溶液称为水玻璃。硅酸钠遇酸分解,析出硅酸的胶
  • 金展鹏金展鹏(1938年11月6日-),中国材料科学技术专家。生于广西]荔浦。1960年毕业于中南矿冶学院,1963年中南矿冶学院金属学专业研究生毕业。现为中南大学教授。2003年当选为中国科学院
  • 国家表演艺术中心国家表演艺术中心,是受中华民国文化部监督的行政法人机构,2014年成立,于台湾北、中、南设有国家两厅院、台中国家歌剧院、卫武营国家艺术文化中心以及国家交响乐团三馆一团,共11
  • 不可逆在热力学领域中,不可逆过程(Irreversible process)是相对可逆过程而言的,指的是在时间反演变换下只能单向进行的热力学过程,这种热力学过程所具有的性质被称作不可逆性。从热力学
  • 英式车裂英式车裂,也称吊剖分尸刑或挂拉分(英语:hanged, drawn and quartered),是英格兰公元1352年立法加入的酷刑,意在惩处男性叛国者,早在亨利三世的执政期间(1216年 – 1272年)就已有行刑
  • 第二分校南开大学第二分校,是1978年文化大革命结束后,天津市为了扩大普通高等学校招生,依托南开大学、在天津市河北区第九十四中学的基础上建立的天津市管辖的走读制大学分校。1979年11
  • 丹佛金块丹佛掘金(英语:Denver Nuggets),是一支位于美国科罗拉多州丹佛的NBA篮球队,分属于西部的西北赛区,主场为百事中心。球队在1967-1976年加入ABA联盟,1976年起加入NBA。历史上曾在1975-
  • 文部文部,汉字索引中的部首之一,康熙字典214个部首中的第六十七个(四划的则为第七个)。就繁体和简体中文中,文部归于四划部首。文部通常是从上、下、左、中方均可为部字。且无其他部