溶剂效应

✍ dations ◷ 2025-07-30 15:01:11 #溶剂效应

溶剂效应是指溶剂所产生的一连串化学反应,会影响主要化学反应的反应速率、反应平衡、溶解度、稳定性甚至是反应机理;换而言之,化学反应中的热力学和动力学可借由选择适当溶剂来控制。

溶质在溶剂中溶解时会与溶剂产生相互作用,其过程称为“溶剂化(solvation)”,取决于双方(指溶质和溶剂)的自由能 (free energy)变化,而自由能在反应中受多个因素影响。溶质溶解在溶剂中的过程,即溶剂化。

进行溶剂效应的静态模拟时,我们将焦点放在溶剂效应的两个主要作用上:一是短程作用,是指溶剂和溶质分子的反应中心所产生的相互作用(如:配位键、氢键的形成等);另一个是远程作用,极性溶剂、溶质分子两个偶极距间的静电相互作用。

在进行静态模拟可使用的三种溶解模型:

短程作用的模拟,大多采用QM法(QM methods),研究溶剂分子的活性中心,考虑键的生成对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。

远程作用需要考虑较多变因,故需要借助物理模型来做近似处理;连续介质(Continuum)模型有很多,其中常用的是极化连续介质模型(Polarized Continuum Model, PCM)。PCM最早于1981年由Tomasi教授(意大利比萨大学)提出 。

溶剂效应涉及到三个概念溶剂空腔形成(cavity formation)、分散排斥(dispersion-repulsion)和静电交互作用(electrostatic interaction)

以上三大概念所提到的能量增减总和即为溶剂化自由能(free energy of solvation)。

不同的溶剂可能会因为反应物及产物的稳定性差异而影响反应的平衡常数,反应会朝向产物较稳定的方向平衡。反应物或产物可利用任何与溶剂所产生的非共价相互作用(如氢键、偶极-偶极相互作用、凡得瓦力等作用)来提升稳定性。

酸或碱的电解平衡会受溶剂变化影响。但溶剂不仅仅是受其酸性或碱性影响,同时也受到其介电常数(dielectric constant)和其优先溶剂化(preferentially solvate)影响,而使特定反应的酸碱平衡较稳定;换而言之,即溶解能力及介电常数的变化皆可以影响的溶液的酸碱值。

在上表中可以看出水是极性最大的溶剂,第二为DMSO,最后为氰化甲烷。

再思考下面的酸离解公式:

水是上表中极性最大的溶剂,相较于二甲基亚砜或氰化甲烷,水使得离子化的物质能产生更高的稳定度;由此可知,水中的酸性会比二甲基亚砜或氰化甲烷来得低,如下表中可看出,pKa值在25℃时之值为氰化甲烷(ACN)>二甲基亚砜(DMSO)>水。

各种1,3 - 二羰基化合物(1,3-dicarbonyl compounds)可以透过互变异构物(tautomeric forms)的形式存在,如图所示。

1,3 - 二羰基化合物最常在环烯醇(cyclic enol)(为顺式异构体)和二酮(diketo)这两种结构间互相转换。

互变异构作用的平衡常数如下:

K T = {displaystyle {mathbf {K} }_{mathrm {T} }={frac {}{}}}

溶剂对乙酰丙酮(Acetylacetone)互变异构的平衡常数之影响如下:

相关

  • WoRMS世界海洋物种目录(英语:World Register of Marine Species,缩写为WoRMS),是一个生物学数据库,致力于提供一个具有公信力与全面性的海洋物种目录。世界海洋物种目录不仅收录生物的
  • 圣刺鳊圣刺鳊(学名:)为辐鳍鱼纲鲤形目鲤科的其中一种,分布于亚洲以色列Tiberias湖流域,为特有种,体长可达25公分,群居性,雌鱼会在岩石上产卵,属肉食性,以浮游性动物为食,为经济性鱼类。 维基
  • 冷阴极荧光灯管冷阴极荧光灯管(英文:Cold cathode fluorescent lamp,缩写:CCFL)是一种光源,使用高压电激发水银蒸汽产生紫外线,然后紫外线激发管内的荧光涂层以发出可见光。其原理和霓虹灯有相似
  • 腓特烈·奥古斯特一世 (奥尔登堡)荷尔斯泰因-戈托普的弗里德里希·奥古斯特(Friedrich August von Holstein-Gottorp,1711年9月20日-1785年7月6日),吕贝克亲王主教。1773年,他获得了奥尔登堡和德尔门霍斯特伯国,并
  • 叶毒蛙属叶毒蛙属(),又名叶箭毒蛙属,是南美洲尼加拉瓜至哥伦比亚特有的一属箭毒蛙。其下包含了最毒的金色箭毒蛙。它们皮肤的颜色也很鲜艳,毒性因物种而有异。南美洲土著只会使用叶毒蛙属
  • 进步国际进步国际(英语:Progressive International)是一个旨在团结进步左翼活动家的国际组织。该组织的主要倡议成立者是伯尼·桑德斯和扬尼斯·瓦鲁法基斯,并由他们领导的桑德斯研究所
  • 张瑞凤张瑞凤(1936年10月-),男,山东沂水人,中华人民共和国政治人物。1953年1月至1954年4月,在蒙阴坦埠完小担任教师。1954年4月至1959年8月,在沂水师范、临沂中师调干学习;1956年6月加入中国共产党。1959年8月至1960年9月临沂师范附小代理教导主任;1960年9月至1964年7月,在曲阜师范学院政治系调干学习、担任学生会主席。1964年7月至1968年8月,出任山东省委组织部三处干事;1968年8月至1969年7月,下放沂源干校劳动;1969年7月至1975年5月,任山东胜利石化总
  • 耿舒耿舒,扶风茂陵人。东汉初年军事人物。耿氏一门举家为囯,襄助刘秀,其父上谷太守、隃麋侯耿况,兄建威大将军、好畤侯耿弇均在东汉统一战争中立下功劳,被封为列侯,而耿舒协助父亲驻守上谷,曾击破过匈奴部队,也被封为牟平侯。天下平定后,耿舒又随伏波将军马援征伐武陵蛮夷,途中反对马援的进军路线,但未被采纳,结果大军受暑气困扰,马援也病死军中。更始帝派遣刘秀行大司马事平定河北,恰逢王郎作乱,耿弇在往长安进贡的半路归附刘秀,并写信给耿况,称赞刘秀的度量和计谋,劝其早点与刘秀相会。耿况于是前往昌平,并派耿舒献马给刘秀。后耿弇
  • 眨眼182眨眼182(英语:Blink-182)出身于美国是加利福尼亚州的摇滚三重唱乐队,擅长玩流行朋克及朋克摇滚。该乐队于1992年由主音暨吉他手Tom DeLonge、低音Mark Hoppus成立,很快就找到鼓手Scott Raynor加入。在1993年,21岁的Mark Hoppus(贝斯手)从家乡的一所大学退学后来到加州的圣迭哥找工作。不久,他结识了一位喜欢朋克音乐、酷爱滑板的18岁高中生Tom DeLonge(吉他手),两人一见如故,并决定组建一支乐队。Tom很快叫上了自己的同学Scott Raynor
  • 加影线转换站加影线(英语:MRT Kajang Line,曾称双溪毛糯-加影线)是巴生谷第九条列车线路,也是继格拉那再也线后第二条自动驾驶的列车系统。这条路线属于陆路公共交通委员会(SPAD)的大吉隆坡/巴生谷综合运输系统。路线编号为9,而颜色则为绿色。这也是是马来西亚捷运公司计划中的三条捷运线的首条路线。第一阶段路线已于2016年12月16日开放,而第二阶段则在2017年7月17日开放。而从国家博物馆至加影的第二阶段线路也于当地时间下午四时由前大马首相纳吉阿都拉萨在敦拉萨国际贸易中心捷运站主持开通仪式正式宣布