耦合簇方法

✍ dations ◷ 2025-07-19 06:57:02 #量子化学

耦合簇方法(coupled cluster, CC)是量子化学全始计算法中对多电子相关能的其中一种高精确计算方法。它从哈特里-福克分子轨道出发,通过指数形式的耦合算符运算得到真实体系的波函数。一些小分子和中等大小的分子精度最高的计算结果是通过 CC 方法得到的。

耦合簇方法提供了一种近似求解不含时薛定谔方程的方法:

这里 H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} 来表示。耦合簇理论的其它变体,如运动方程耦合簇方法(英语:equation-of-motion coupled cluster) 和多参考态耦合簇方法(英语:multi-reference coupled cluster),则提供了求解体系激发态的方法。

体系的基态波函数可以用下面的拟设来表出:

式中 | Φ 0 {\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle } 表示占据轨道,而 表示空轨道。在耦合簇算符中的产生和湮没算符按照正规序排列。单粒子激发算符 T ^ 1 {\displaystyle {\hat {T}}_{1}} 和双粒子激发算符 T ^ 2 {\displaystyle {\hat {T}}_{2}} 分别把 | Φ 0 {\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle } 变为单激发和双激发斯莱特行列式的线性组合。为了最终得到体系的波函数,需要求解拟设中的待定系数 t i a {\displaystyle t_{i}^{a}} t i j a b {\displaystyle t_{ij}^{ab}} 等。

考虑到簇算符 T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} 的结构后,指数耦合算符 e T ^ {\displaystyle e^{\hat {T}}} 可以展开成泰勒级数:

事实上,这一级数是有限的,因为分子轨道的数目与激发的数目都是有限的。为了简化求解系数 t {\displaystyle t} 的过程, T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} 的展开式中一般在双激发或略高一点的激发处截断,很少有超过四激发的。这是因为是否包含五激发以上的算符 T ^ 5 {\displaystyle {\hat {T}}_{5}} T ^ 6 {\displaystyle {\hat {T}}_{6}} 等,对最终计算结果的影响很小。而且,即使只在簇算符的表达式中取前 n {\displaystyle n} 项:

那么由于耦合算符具有指数形式,高于 n {\displaystyle n} 激发的斯莱特行列式仍然会对最终的波函数有贡献。因此,在 T ^ n {\displaystyle {\hat {T}}_{n}} 处截断的 CC 方法通常能比激发数最高为 n {\displaystyle n} 的 CI 方法获得更多的电子相关能修正。

耦合簇方程就是展开系数 t {\displaystyle t} 所满足的方程。有多种方法来书写这一方程,其中标准的做法是会得到一个可以迭代求解的方程组。耦合簇方法的薛定谔方程可以写成:

假设现在共有 q {\displaystyle q} t {\displaystyle t} 系数需要求解。于是我们需要 q {\displaystyle q} 个方程。注意到每一个 t {\displaystyle t} 系数都与唯一的一个激发斯莱特行列式相关联: t i j k . . . a b c . . . {\displaystyle t_{ijk...}^{abc...}} 对应的是 | Φ 0 {\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle } 中处于 i , j , k , {\displaystyle i,j,k,\cdots } 轨道上的电子分别被激发到 a , b , c , {\displaystyle a,b,c,\cdots } 轨道上所得的行列式。上式两边向对应的行列式投影,就得到了我们所要的 q {\displaystyle q} 个方程。

式中 | Ψ {\displaystyle \vert {\Psi ^{*}}\rangle } 表示任意一个与待求的 t {\displaystyle t} 系数相关联的激发行列式。为了更好地利用这些方程之间的联系,我们可以把上面的方程改写成一种更方便的形式,将 e T ^ {\displaystyle e^{-{\hat {T}}}} 乘到耦合簇薛定谔方程两端,然后分别向 Ψ 0 {\displaystyle \Psi _{0}} Ψ {\displaystyle \Psi ^{*}} 投影,我们得到:

第一式提供了求解 CC 能量的方法,第二式则是用来求解 t {\displaystyle t} 系数的方程。以标准的 CCSD 方法为例,方程组中包括下面三组方程:

上式中经相似变换后的哈密顿量(用 H ¯ {\displaystyle {\bar {H}}} 表示)可以通过BCH 公式(英语:BCH formula) 求出:

H ¯ {\displaystyle {\bar {H}}} 不是厄米的。

传统上耦合簇方法依照 T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} 中包含哪些 T ^ n {\displaystyle {\hat {T}}_{n}} 算符来进行分类。相应的方法名称则由 CC 后面加上相应的字母构成:

例如,CCSDT 方法里面簇算符 T ^ {\displaystyle {\hat {T}}} 的表达式如下:

在圆括号里面的项则表示它们是通过微扰理论求得的。例如 CCSD(T) 表示:

相关

  • 龙舌兰酒龙舌兰酒(西班牙文:Tequila),是墨西哥产、使用龙舌兰草的心(Piña,在植物学上,指的是这种植物的鳞茎部分)为原料所制造出的含酒精饮品,属蒸馏酒一类。通常提到龙舌兰酒时,可能意指的是
  • 芦笙舞芦笙舞又被称为踩芦笙、踩歌堂,是一种中国民间传统舞蹈。表演男子一边吹芦笙,一边以下肢(包括胯、膝、踝)的灵活舞动表演舞蹈。虽然国家非物质文化遗产认定时称为“苗族芦笙舞”
  • 美女美女,一般理解是指美丽的女性,俗称美眉 、靓女、索女或正妹,正式皆优雅用词之一为“佳丽”。然而,审美眼光及标准因应个人及文化而有所差异。与美女相对,称呼男性则是美男。中国
  • 反应停沙利度胺(Thalidomide)又名反应停、酞咪脉啶酮、沙利窦迈、赛得(Thado),是研制抗菌药物过程中发现的一种具有中枢抑制作用的药物,曾经作为抗妊娠呕吐反应药物在欧洲和日本广泛使用
  • 高铁魔盒事件高铁魔盒事件,亦可称张拾迈事件,指的是由《高铁——悄悄开启群发性地质灾害的魔盒》一篇“钓鱼文”引起的类似索卡事件的风波,该事件总体类似于索卡尔事件,在2011年7月29日文中
  • 卡门·巴塞尔斯卡门·巴塞尔斯·塞哈拉(西班牙语:Carmen Balcells Segalà,1930年8月9月-2015年9月20日),生于西班牙加泰罗尼亚,文学经纪人,主要工作为代理西班牙及拉丁美洲作家,其顾客中,有六位获得
  • 厄尼·戴维斯厄尼斯特·戴维斯(Ernest R. Davis,1939年12月14日-1963年5月18日,23岁),简称厄尼 (Ernie), 是美式足球跑锋和第一位赢得海斯曼奖(英语:Heisman Trophy)(Heisman Memorial Trophy Awa
  • 程天锡程天锡(1869年-1951年),甘肃省文县人,清朝政治人物、进士出身。光绪三十年,会试第255名;殿试登进士三甲第106名,授云南禄丰县知县。辛亥革命后归乡兰州,后担任甘肃省政府顾问,甘肃省通
  • 米尔顿·莱瑟姆米尔顿·莱瑟姆(Milton Latham,1827年5月23日-1882年3月4日),美国律师、政治家,民主党人,曾任美国众议院议员(1853年-1855年)、加利福尼亚州州长(1860年)和美国参议院议员(1860年-1863年
  • 悉尼·霍华德·史密斯悉尼·霍华德·史密斯(Sydney Howard Smith,1872年2月3日-1947年3月27日),是英格兰网球和羽毛球运动员。悉尼·史密斯是1900年第一位全英羽毛球锦标赛男子单打冠军。悉尼·史密斯