水合

水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合，形成的配位化合物。许多金属盐（如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等）的溶液中，水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有z+的通式，但通常会简写为Mz+。在这类配合物中，水分子可以作为唯一的配体，但很多情况也会同时存在其它配体。许多水配合物都是八面体构型的，它们具有通式2+或3+，一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的2+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的，这源于中心金属的大体积。大约有三分之一的过渡金属（Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au）的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强，故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子，例如4+是未知的，但是3+却有着多方面的表征；又如Zr(IV)的水合离子水解，按其化学计量比生成8+和对应数目的氢离子（参见氧氯化锆）而显酸性；5+是未知的，而它的共轭碱+是高度稳定的。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物，但Ag(I)可以形成四面体的+，一种罕见的四面体水配合物。一些水合离子含有金属-金属键，如4+和4+。*注：Fe3+水解后显黄色，浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物，各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用，在形成的水合物的结晶水中，一部分水不是配位水，而是通过非共价作用结合的，来稳定配合物的结构。水配合物有三种基本的反应：配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。配体交换即配合物的水配体（配位数）和溶液中的水的交换，在下例中，溶液中的水用H2O*表示：如果没有同位素标记，反应级数降级，即自由能变化为零。不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种，如电荷，电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子，如+的交换速率比3+快109倍；电子构型也会影响交换速率，如3+和3+也有109倍的差距。水交换是游离-取代的过程，其速率常数表明其交换反应属于一级反应。该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换，其仅涉及交换一个电子，该过程称为自交换，即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下：这表明随着原子序数增加，较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大，这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能（CFSE）为0，而Mn(III)的CFSE却有3。如果用星号（*）标记出金属离子，那么这个自交换过程可以写为：电荷转移（交换）的速率有大有小，这归因于不同的重组能量：当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时，速率通常很慢。电荷转移通过球外电荷转移（英语：outer sphere electron transfer）来完成。大多数重组能量和eg的变化有关，这对八面体配合物尤其适用。水配体和质子结合，会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中，Cr(III)的水合离子的pKa约为4.3：因此，这个水合离子是弱酸，酸性和醋酸（pKa约为4.8）相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现，如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小，但3+（pKa = 2.7）的酸性却强于3+（pKa =4）。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。在更浓的溶液中，一些羟合的金属离子会发生缩合，即羟桥化作用（英语：olation），缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。对六水合的离子来说，其水解的产物的性质会有很大不同，如2+的水交换反应比3+快20000 倍。