Dess-Martin过氧碘试剂

✍ dations ◷ 2025-08-07 21:58:48 #Dess-Martin过氧碘试剂
2-碘酰基苯甲酸(IBX)是典型的高价碘试剂,在有机合成中用作氧化剂,用于将醇氧化为醛。以邻碘苯甲酸、溴酸钾(或过一硫酸氢钾复合盐)和硫酸为原料制取。它在空气中稳定,可以长期保存。该化合物于1893年被首先合成,但由于它在多数常见有机溶剂中的溶解性不好,它的应用最初并不是很广泛。1994年 Frigerio 发现它易溶于二甲基亚砜,对醇和邻二醇的氧化效果很好,从而揭开了IBX在有机合成中应用的新篇章。以前曾认为IBX是易爆的,但它对震动的敏感性可能是由于其中有制备原料溴酸钾残留。商业品IBX中还含有苯甲酸和间苯二甲酸作稳定剂。IBX将醇氧化为醛的反应是经所谓超价扭转机理进行的,包括配体交换(取代醇羟基)、扭转及消除三步。扭转一步中氧原子移至消除反应所需的五元环过渡态中。扭转的推动力是烷氧基的质子与芳环邻位质子间的位阻作用。因而与低级醇相比高级醇更容易被IBX氧化。计算也显示,如果将邻位质子换成甲基,则反应速率将提高至前者的100倍。扭转这一步是反应的速控步且是必需的,否则碘-氧双键与烷氧基是非共平面的,协同消除无法发生。IBX有两个互变异构体,其中一个是羧酸结构。IBX在水中的pKa为2.4,在DMSO中的pKa为6.65。其酸性也会导致酸催化的异构化成为氧化的副反应。IBX也可负载到硅胶或聚苯乙烯上。这些含IBX的聚合物与IBX相比具有分离简便、试剂可回收和无爆炸性等优点,且氧化性与IBX相似,可得较满意的结果。IBX与乙酸和乙酸酐的混合液加热即得戴斯-马丁氧化剂(DMP),后者更易溶于常见有机溶剂中,具有很广泛的应用。IBX在氧化反应方面常与DMP有相似的性质,不过DMP不稳定,不能长期保存。例:用于一种类花生酸的全合成中:2001年 K.C. Nicolaou 等人发现IBX可将苄位氧化,得共轭的芳香羰基化合物。例:IBX与DMSO连用,使邻二醇发生氧化断裂,生成酮:反应中首先生成10-I-4的IBX与DMSO的12-I-5的加合物(3),其中DMSO作离去基团。(3)与醇(4)反应得(5),排出DMSO。(5)发生分子内缩合,释出一分子水,产生12-I-5螺双环的高碘物(6),并进一步碎裂为(7)。存在羟基α质子时则酮醇为反应副产物。三氟乙酸对反应有促进作用。

相关

  • 印度艾滋病情况根据印度国家艾滋病控制组织(英语:National AIDS Control Organisation)的数据,2013年后天免疫缺乏症候群在印度的患病率为0.27,估计印度有239万人患有艾滋病,而英国医学期刊在201
  • 形而上学形而上学(英语:Metaphysics),或形而上学,是指研究存在和事物本质的学问。形而上学是哲学研究中的一个范畴,被视为“第一哲学”和“哲学的基本问题”。它指通过理性的推理和逻辑去
  • 鼻软骨鼻软骨的结构带有支撑鼻子的功能。鼻软骨包含:
  • 天择自然选择(英语:natural selection,传统上也译为天择)指生物的遗传特征在生存竞争中,由于具有某种优势或某种劣势,因而在生存能力上产生差异,并进而导致繁殖能力的差异,使得这些特征
  • 皮卡第语皮卡第语(法语:Picard),又译作庇卡底语,是一种接近法语的语言,属于罗曼语族。两个法国北部的地区使用皮卡第语,分别是北部-加来海峡与皮卡第大区。
  • 呼吸运动气体交换,是指生物把体内氧气和二氧化碳的交换过程。人体的细胞需要氧来进行呼吸作用,过程中产生二氧化碳,若二氧化碳累积在体内会对细胞造成伤害。为确保有充足的氧运到细胞,而
  • 社会进化论社会演化,是演化生物学的分支,旨趣于社会行为,譬如一些能够使他人获得适应度后果的行为。社会行为可以根据其所产生的适应度后果来分类。如果一个能够增加行动者的直接适应度的
  • 旁系同源在生物学种系发生理论中,若两个或多个结构具有相同的祖先,则称它们同源(Homology)。这里相同的祖先既可以指演化意义上的祖先,即两个结构由一个共同的祖先演化而来(在这个意义上,蝙
  • 米歇尔哈特穆特·米歇尔(德语:Hartmut Michel,1948年7月18日-),德国生物化学家,1988年诺贝尔化学奖得主。哈特穆特·米歇尔于1948年7月出生在德国路德维希堡。他的家庭背景是农民和工人。
  • 圣地亚哥·卡拉特拉瓦圣地亚哥·卡拉特拉瓦·巴利斯(西班牙语:Santiago Calatrava Valls,1951年7月28日-),西班牙建筑师、雕刻家,人称“建筑诗人”,工作室位于瑞士苏黎世、纽约与巴黎等地。先后在瓦伦西