Dess-Martin过氧碘试剂

✍ dations ◷ 2025-08-29 21:28:52 #Dess-Martin过氧碘试剂
2-碘酰基苯甲酸(IBX)是典型的高价碘试剂,在有机合成中用作氧化剂,用于将醇氧化为醛。以邻碘苯甲酸、溴酸钾(或过一硫酸氢钾复合盐)和硫酸为原料制取。它在空气中稳定,可以长期保存。该化合物于1893年被首先合成,但由于它在多数常见有机溶剂中的溶解性不好,它的应用最初并不是很广泛。1994年 Frigerio 发现它易溶于二甲基亚砜,对醇和邻二醇的氧化效果很好,从而揭开了IBX在有机合成中应用的新篇章。以前曾认为IBX是易爆的,但它对震动的敏感性可能是由于其中有制备原料溴酸钾残留。商业品IBX中还含有苯甲酸和间苯二甲酸作稳定剂。IBX将醇氧化为醛的反应是经所谓超价扭转机理进行的,包括配体交换(取代醇羟基)、扭转及消除三步。扭转一步中氧原子移至消除反应所需的五元环过渡态中。扭转的推动力是烷氧基的质子与芳环邻位质子间的位阻作用。因而与低级醇相比高级醇更容易被IBX氧化。计算也显示,如果将邻位质子换成甲基,则反应速率将提高至前者的100倍。扭转这一步是反应的速控步且是必需的,否则碘-氧双键与烷氧基是非共平面的,协同消除无法发生。IBX有两个互变异构体,其中一个是羧酸结构。IBX在水中的pKa为2.4,在DMSO中的pKa为6.65。其酸性也会导致酸催化的异构化成为氧化的副反应。IBX也可负载到硅胶或聚苯乙烯上。这些含IBX的聚合物与IBX相比具有分离简便、试剂可回收和无爆炸性等优点,且氧化性与IBX相似,可得较满意的结果。IBX与乙酸和乙酸酐的混合液加热即得戴斯-马丁氧化剂(DMP),后者更易溶于常见有机溶剂中,具有很广泛的应用。IBX在氧化反应方面常与DMP有相似的性质,不过DMP不稳定,不能长期保存。例:用于一种类花生酸的全合成中:2001年 K.C. Nicolaou 等人发现IBX可将苄位氧化,得共轭的芳香羰基化合物。例:IBX与DMSO连用,使邻二醇发生氧化断裂,生成酮:反应中首先生成10-I-4的IBX与DMSO的12-I-5的加合物(3),其中DMSO作离去基团。(3)与醇(4)反应得(5),排出DMSO。(5)发生分子内缩合,释出一分子水,产生12-I-5螺双环的高碘物(6),并进一步碎裂为(7)。存在羟基α质子时则酮醇为反应副产物。三氟乙酸对反应有促进作用。

相关

  • 苹果公司1976年4月1日(43年338天)苹果公司(英语:Apple Inc.,NASDAQ:AAPL,原称苹果电脑公司(英语:Apple Computer, Inc.),是总部位于美国加州库比蒂诺的跨国科技公司。公司最初由史蒂夫·乔布斯
  • 人造牙冠人造牙冠又称假牙冠、人工牙冠、牙套或假牙套,属于假牙的一种,是医学临床上用于修复牙齿的一种方法,如镶嵌于真牙之上,要先进行打磨把真牙改小,才可以镶嵌人造牙冠。人造牙冠常用
  • 安娜·弗洛伊德安娜·弗洛伊德(Anna Freud,1895年12月3日-1982年10月9日)是一位心理学家,西格蒙德·弗洛伊德和马撒的第6个、也是最年幼的孩子。1895年出生在奥匈帝国首都维也纳,追随父亲,对新开
  • 鲨烯鲨烯(Squalene),又称角鲨烯,是一种开链三萜类化合物。因最初从鲨鱼肝油中提取得到,故得名鲨烯。随后发现鲨鱼卵油及其他鱼中也含有它,现在发现它的分布比预想的要广泛许多,真菌及人
  • 杜兴氏肌肉营养不良症杜兴氏肌肉营养不良症(Duchenne Muscular Dystrophy,缩写DMD)是一种相当严重的性联遗传肌肉失养症。男性病患大约在4岁开始就会产生肌肉无力(英语:Muscle weakness)的症状,此后症状
  • 卵囊顶复门物种的生命周期包括以下各个阶段:作为一组细胞内寄生虫,顶复门的生命周期阶段让它们透过演化去适应它们所暴露于的各种复杂的环境下生存。簇虫亚纲的身细胞内都有营养体
  • 翁贝托·薄邱尼翁贝托·薄邱尼(意大利语:Umberto Boccioni,1882年10月19日-1916年8月17日)是意大利的画家、雕塑家以及未来主义提倡者。薄邱尼在1882年10月19日出生于雷焦卡拉布里亚市的一个警
  • 都灵理工大学都灵理工大学(意大利语: Politecnico di Torino,缩写:POLITO),意大利都灵市的一所国立大学,欧洲顶尖理工大学之一,为世界百强理工学府,意大利久负盛名的高等学府之一。都灵理工大学成
  • 微电子微电子学(Microelectronics)是研究在固体(主要是半导体)材料上构成的微小化电路,子系统及系统的电子学分支。微电子学作为电子学的一门分支学科,主要是研究电子或离子在固体材料中
  • 金振民金振民(1941年-),中国构造地质学家。出生于浙江温州。中国地质大学(武汉)教授。1965年7月毕业于北京地质学院。现任教育部岩石圈构造、深部过程及探测技术重点实验室学术委员会主